烴類浮選藥劑性能的量子化學計算?

盧廷亮李志紅劉安張志強樊民強,2

(1.太原理工大學礦業工程學院,山西省太原市,030024; 2.太原理工大學煤科學與技術教育部及山西省重點實驗室,山西省太原市,030024)

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烴類浮選藥劑性能的量子化學計算?

盧廷亮1李志紅1劉安1張志強1樊民強1,2

(1.太原理工大學礦業工程學院,山西省太原市,030024; 2.太原理工大學煤科學與技術教育部及山西省重點實驗室,山西省太原市,030024)

以碳原子數為12的烴類捕收劑為研究對象,利用Gaussian軟件在B3LYP/6－311G計算水平上研究了藥劑的幾何構型和凈電荷、前線分子軌道構成等電子結構參數,探討了這些參數對烴類藥劑捕收性能的影響,并進行了浮選試驗和潤濕熱的測定。研究結果表明,相同碳原子數的烷烴、烯烴和芳烴在碳原子電荷、EHOMO和ELUMO、ΔELUMO－HOMO上存在較大差別,從而表現出不同的浮選捕收性能。根據ΔELUMO－HOMO判斷出3種藥劑的捕收性能為苯己烷＞十二烯＞十二烷,與浮選試驗和潤濕熱測試結果吻合,量子化學計算為煤泥浮選藥劑的研究與開發提供了一種新的技術途徑。

煤泥 浮選 烴類捕收劑 量子化學計算

隨著科學技術的發展和試驗條件的進步,浮選理論的研究也在進一步加深,相關學者在礦物與浮選藥劑之間做了許多開創性的研究工作,提出一些關于礦物浮選機理的假說,但仍有許多無法解釋的實驗事實,而量子化學計算對這些問題是一個較好的研究方法,在浮選機理研究及分子模擬、新型浮選劑設計等方面顯現出明顯的優越性。其中有專家采用Hyper Chem7的AM1方法研究了不同胺類捕收劑的幾何構型和凈電荷、前沿分子軌道構成等電子結構參數,并根據前線軌道能隙EHOMO-ELUMO判斷胺類藥劑的捕收性能順序為:季胺＞叔胺＞仲胺＞伯胺。國外專家則使用量子化學方法計算了3種鐵閃鋅礦捕收劑的最高占據軌道能量(HOMO),推斷3種藥劑的捕收性能為2－氟苯硫酚＜2－羥基苯硫酚＜2－氨基苯硫酚,與浮選試驗結果一致。大量的研究表明,量子模擬計算方法對捕收劑分子構效的預測,能夠指導浮選藥劑的選擇和合成。

本文運用Gaussian軟件搭建碳原子數為12的烷烴、烯烴和芳烴的分子結構模型,采用密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6－311G計算水平上研究了烴類藥劑的結構,得到了其幾何構型和凈電荷、前沿分子軌道構成等電子結構參數,探討了這些參數對烴類藥劑捕收性能的影響,并通過浮選試驗和潤濕熱測定結果進行驗證。

1 量子化學計算及試驗方法

1.1 量子化學及計算軟件

量子化學計算(Quantum Chemistry Calculation)能準確預測體系的結構及化學鍵、分子軌道和反應機理,為合理解釋礦物和浮選劑之間的相互作用提供了一個更好的平臺,其結果可以從本質上闡明分子的構象以及分子間的相互作用。密度泛函是采用電子密度決定分子和固體系統的基本量,可以預測分子、固體的幾何構型和電子性質。在實際運用中電子的密度是通過求解單電子系統的薛定諤方程(Kohn-Sham equations)得到的軌道計算而得。

Gaussian軟件能夠完成不同結構的幾何構型優化和梯度計算,其中有許多方法可以進行核坐標的解析梯度優化,而且優化的種類也可以是多種多樣的,既可以對穩定構型的全優化,也可以是對鞍點的搜索或部分凍結自由度的勢能面。通過對分子中原子核坐標求二階導數的解析方法,來得到頻率數據、極化、超極化以及偶極矩的信息。

1.2 不同烴類捕收劑分子結構模型構建

利用Gaussian軟件分別搭建碳原子數為12的烷烴、烯烴和芳烴等捕收劑分子模型,分別見圖1～圖3。

圖1 十二烷烴C12H26分子結構圖

圖2 十二烯烴C12H24分子結構圖

圖3 十二芳烴C12H18分子結構圖

1.3 潤濕熱測定

藥劑與礦物作用過程中的潤濕熱測定采用SetaramC80型微量熱儀,試驗煤樣取自山西焦煤集團屯蘭選煤廠,為－0.5 mm原煤,每次測試煤樣用量為0.2 g,藥劑用量用為2 m L,試驗初始溫度選擇30℃,恒溫2 h,潤濕熱數據收集時間為3 h。

1.4 浮選試驗

試驗按照GB/T4757－2001《煤粉(泥)實驗室單元浮選實驗方法》進行,選用XFD型1.5 L的單槽浮選機,葉輪轉速為1800 r/min,進氣量為0.02 m3/s,攪拌調漿時間為2 min,刮泡時間為3 min,礦漿質量濃度為80 g/L。為了對比不同藥劑的浮選效果,捕收劑分別選用十二烷、十二烯和苯己烷,起泡劑均為仲辛醇,捕收劑與起泡劑質量比為10∶1。

2 量子化學計算結果和討論

2.1 量子化學計算結果

選用Gaussian軟件中密度泛函理論(DFT)方法計算的碳原子數為12的烷烴、烯烴和芳烴等分子的量子化學參數見表1～表4,其中n為碳原子序數,p為碳原子所帶電量;EHOMO和ELUMO分別為最高占據軌道能量和最低空軌道能量, ΔELUMO-HOMO為前線軌道能隙。

由表1可知,十二烷各碳原子電荷分布較均勻,都為負值,碳原子所帶電荷呈對稱分布,并通過計算得到各碳原子之間的鍵長基本相等為1.53?,鍵角也基本相同為113°。

由表2可知,十二烯各碳原子的電荷均為負值,雙鍵上的一個碳原子的電量最少且計算得到雙鍵的鍵長為1.33?,和雙鍵相連的碳原子之間的鍵長為1.50?,其他各碳原子之間的鍵長基本相等為1.53?,含雙鍵的鍵角最大為125.46°,其他碳原子之間的鍵角基本相同為113°。

表1 十二烷碳原子的電荷分布

表2 十二烯碳原子的電荷分布

由表3可知,苯己烷所有碳原子上只有一個碳原子電荷為正,其余都為負,且帶正電的碳原子為與取代基相連的碳原子。通過計算可以知道苯環和取代基不在一個平面上,其夾角為113°,側鏈碳原子之間的鍵長為1.53?。

表3 苯己烷碳原子的電荷分布

2.2 量化參數對烴類浮選劑捕收性能的影響

通過對比不同烴類捕收劑碳原子所帶電荷可知,十二烷中碳原子飽和,不存在孤對電子,具有對稱的電子層,分子中只有碳氫鍵,周邊沒有集中的電子云,其化學性質相對比較穩定;十二烯中含有雙鍵,存在孤對電子,烯烴分子中雙鍵的電子云密度較大,容易發生電子的轉移,性質比較活潑;芳烴中與取代基相連的碳原子所帶電荷為正,苯己烷含有苯環,苯環在空間上是一個平面結構,苯己烷分子中的芳環電子云密度較大,所以十二烯和苯己烷在煤表面吸附的鍵能比十二烷要大,吸附更為牢固。

表4 各烴類分子的量子化學參數

另外,從表4可以看出,相同C原子數的烷烴、烯烴和芳烴在EHOMO和ELUMO、ΔELUMO-HOMO等電子結構參數上存在較大差別,說明烷烴、烯烴和芳烴被用于浮選中時它們的捕收和選擇性能有較大差別。

前線軌道理論指出,分子的最高占據分子軌道(HOMO)與最低空軌道(LUMO)決定著分子的電子得失與轉移,從而決定著分子間的空間取向和化學反應等性質;最高占據軌道上的電子能量最高,最活潑,也最容易失去電子;而最低空軌道上的電子能量最低,最穩定,最容易接受電子。為了綜合考慮烴類浮選藥劑的捕收能力,可用HOMO值與LUMO值的差值即前線軌道能隙ΔELUMO-HOMO來進行討論。其絕對值(ΔELUMO-HOMO)越小,活性越強,分子之間發生相互作用越容易,浮選中的捕收能力愈強。因此,如果不考慮藥劑與礦物的作用機理和藥劑分子上所帶有電荷,單從前線軌道能隙ΔELUMO-HOMO來看,不同結構烴類的前線軌道能隙ΔELUMO-HOMO按十二烷、十二烯和苯己烷依次降低,故烴類的捕收性能順序是苯己烷＞十二烯＞十二烷。

3 試驗研究

3.1 潤濕熱的測定

潤濕熱是指液體與固體作用時所釋放出的熱量,也稱為浸濕熱。在浮選過程中礦物通過吸附捕收劑而達到改變礦物表面的潤濕性,潤濕熱是捕收劑在礦物表面吸附過程中釋放的能量,其大小可直接用來表征藥劑吸附能力的強弱。捕收劑與礦物作用時的潤濕熱越大,固體和液體之間的親合力越強,說明兩者的作用程度越大。十二烷在煤表面吸附過程中的典型微量熱曲線見圖4。

圖4 十二烷在煤表面吸附過程中的典型微量熱曲線

從圖4中可以看出,十二烷達到吸附平衡的時間大約為140 min,其熱值是對該曲線的積分。吸附過程中產生的吸附熱反映了捕收劑與礦物作用的強弱,其中十二烷的潤濕熱為0.555 J/g、十二烯的潤濕熱為0.784 J/g、苯己烷的潤濕熱為0.930 J/g,由此可見苯己烷捕收劑與煤樣作用的潤濕熱最大,而十二烯和十二烷的潤濕熱次之。按照潤濕熱的物理意義,潤濕熱越大,藥劑與煤樣的作用程度越大,對煤泥浮選有利。

3.2 煤泥浮選試驗

為了比較不同烴類藥劑的捕收劑性能,對－0.5 mm煤泥進行浮選試驗。根據前期試驗結果,本試驗選取仲辛醇為起泡劑,用量為50 g/t,烴類捕收劑用量為500 g/t,浮選試驗結果見表5。

表5 不同捕收劑的浮選試驗結果%

由表5可以看出,在精煤質量相同的情況下,十二烯為捕收劑時的浮選精煤產率和可燃體回收率均高于十二烷。3種藥劑中,苯己烷捕收劑的浮選精煤產率最大,為85.21%,比十二烷和十二烯作用下的精煤產率分別提高了12.86%和10.67%;可燃體回收率達到95.02%,與十二烷和十二烯捕收劑相比提高了12.56%和10.09%。可見,苯己烷捕收劑對煤泥的作用效果明顯優于十二烷和十二烯,即3種捕收劑的捕收性能由強到弱順序為苯己烷＞十二烯＞十二烷。

4 結論

(1)量子化學計算結果表明,碳原子數相同的烷烴、烯烴和芳烴在碳原子電荷、EHOMO和ELUMO以及ΔELUMO-HOMO等電子結構參數上存在較大差別,用作煤泥浮選捕收劑時,其性能將有所差異。以前線軌道能隙ΔELUMO-HOMO為判據,3種烴類藥劑的捕收性能為苯己烷＞十二烯＞十二烷。

(2)煤泥浮選試驗及潤濕熱測試結果表明,3種烴類捕收劑的作用性能為苯己烷＞十二烯＞十二烷,與量子化學計算結果完全一致。

(3)量子化學計算和試驗相結合(浮選試驗、潤濕熱的測量等)的研究方法為煤泥浮選藥劑的開發提供了一種較為完善的技術途徑。

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Quantum chemistry calculation of the performance of hydrocarbon flotation reagents

Lu Tingliang1,Li Zhihong1,Liu An1,Zhang Zhiqiang1,Fan Minqiang1,2
(1.College of Mining Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan,Shanxi 030024,China; 2.State Key Laboratory of Coal Science&Technology,Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology,Taiyuan,Shanxi 030024,China)

The research objective involved using C12as the hydrocarbon collector.The research involved studying the parameters of the electronic structure and geometric configurations of different hydrocarbon collecting agents and the net charge and constituents of front molecular orbital through the adoption of Gaussian at B3LYP/6－311G level.The effects of varying parameters on hydrocarbon collecting agents have been discussed.Floatation tests of slurry and heat and wetting have been conducted.The results showed that the carbon atoms in charge of electricity、EHOMOand ELUMO、ΔELUMO-HOMOhave significant differences,subsequently this determines the nature of the differences.The collecting performance of hydrocarbon collectors is hexylbenzene＞dodecene＞dodecane derived from the judgmentΔELUMO-HOMO,the computation results are consistent with the experimental results.Quantum chemistry calculations provide a new way for the research and development of coal slurry flotation reagents.

coal slurry,flotation,hydrocarbon collectors,quantum chemistry

TD943

A

盧廷亮(1988－),男,陜西咸陽人,碩士研究生,研究方向為浮選藥劑,主要研究內容為浮選藥劑的量子化學計算。

(責任編輯 王雅琴)

國家自然科學基金資助項目(51404162)