乳化石油污水處理技術研究

潘 淑 婷

（遼寧省石油化工規劃設計院有限公司廣東設計院，廣東 惠州 516000）

乳化石油污水處理技術研究

潘 淑 婷

（遼寧省石油化工規劃設計院有限公司廣東設計院，廣東 惠州 516000）

隨著水質排放標準要求日益嚴格，乳化石油污水處理愈來愈受到重視。分別從化學法、物理法和生物法等方面介紹了乳化石油污水處理技術，重點介紹了膜生物反應器處理技術。

乳化石油污水；技術；膜生物反應器

隨著人類對石油開發量的不斷增加和石油產業的飛速發展，石油及石油制品的使用量越來越大。隨之而來的是大量與其相關的污染物通過不同途徑進入水體環境從而形成石油污水，這些石油污水若不經處理直接排放不僅會造成土壤、水源的污染，甚至會引發事故，威脅人體的健康。因此，對于石油污水，急需通過適當的手段進行深入處理，以期達到節能、降耗、保護環境和水資源再利用的目［1,2］。

1 乳化石油污水

乳化油，油滴粒徑較小，一般＜10 μm，由于其粒徑小、分散均勻和性質穩定，是石油污水污染物中最難處理的物質。其中乳化油混合液的油水難以分離，會使土壤、地表水乃至地下水遭到嚴重污染，破壞環境，從而危害人體健康和影響生態平衡，故處理乳化石油污水迫在眉睫。

2 乳化石油污水處理技術

近幾十年來，乳化石油污水處理技術研究逐漸變為焦點，化學法、物化法和生物法等新的處理技術和工藝大量涌現。

2.1 化學法

化學法是指通過添加一定量的能與污水中某種污染物發生反應的化學藥劑以輔助物理法達到更高的污水處理效果的方法[3]。主要用于處理污水中不能單獨通過物理法或生物法去除的物質，特別石油污水中的乳化油。

2.1.1 絮凝

絮凝指通過向污水中投加絮凝劑，破壞水中穩態的膠體顆粒，膠粒之間不斷發生碰撞而聚集起來形成絮狀物質，使其水中分離出去。其優點有適用范圍廣、熱穩定性強和處理效果好等。戴彩麗等實驗得出采用0.5 mg/L的CE-3090和90 mg/L的硫酸鋁，處理后的污水含油質量濃度4.7 mg/L，懸浮物質量濃度0.21 mg/L，滿足油田污水回注的標準要求[4]。Zeng等使用聚丙烯酞胺陰離子(A-PAM)復合絮凝劑和聚合硅酸鋅(PZSS)處理含油污水，懸浮固體值小于5 mg/L，油去除率高達99%，達到回注水的排放要求，但是此法會導致后續處理困難、藥劑的投加量大和價格昂貴等問題的出現，從而影響了此法在實際使用中的推廣[5]。

2.1.2 氧化法

氧化法主要有光催化氧化法、濕式氧化法和臭氧氧化法等。針對不同成分的乳化石油污水，可以選擇不同的氧化方法，使之更為安全、經濟和有效。王亞軍試驗分別利用O3和ClO2氧化，從而去除水中石油類污染物，O3去除效果較好，對水中有機物的去除率可達到90%以上（堿性條件下），ClO2平均去除率達到50%[6]。鄒華牛等在煉油循環水中投加二氧化氯，現場對其進行了殺菌火藻、減緩腐蝕和除垢等試驗研究。得出二氧化氯的加藥量約l mg/L，24 h后殺菌率達100%，可以有效地控制水中微生物的數量；并能減少在熱交換設備上的形成粘泥，達到除垢的效果，此時緩蝕劑也發揮作用，當腐蝕速率進一步減小到0.1 mm/a以下時，循環水的出水濁度小于10 mg/L[7]。

2.2 物理法

物理法主要是去除廢水中的礦物質和大部分固體懸浮物等。主要包括氣浮法、吸附法和膜分離法等[8]。

2.2.1 氣浮法

氣浮法是指水中懸浮的油粒粘附在注入水中的微小空氣泡，使其密度變小而上浮，形成浮渣層而被分離開來。目前該方法已經被廣泛應用于處理石油化工污水、油田污水、食品油生產污水等，此工藝較為成熟，但是一般只能使污水中的懸浮物分離出來，不能有效去除水中的溶解物質和膠體，故需進行后續處理。氣浮法是處理乳化油污水最有效的工藝之一，經氣浮后，水中油的質量濃度小于30 mg/L，對微生物不再有毒害作用[9]。

2.2.2 吸附

吸附是指廢水中的污染物附著在固體物質的表面，利用其多孔性去除廢水中的COD、色度和臭味等。劉春英等發現蛇紋石-Ni(NO3)2-H2O2吸附-催化氧化體系對石油類含量低于10 mg·L-1，COD值≤800 mg·L-1的污水進行處理可達到外排水標準。吸附-催化劑采用1～3 mm蛇紋石載體，在2 5%Ni(NO3)2溶液中浸漬24 h，120 ℃烘干2 h，450℃固化4 h。體系氧化劑采用污水中濃度為300 mg·L-1的H2O2，在pH=5.0±0.5的酸度條件下，可使污水的COD值降至100 mg·L-1以下[10]。

2.2.3 膜分離

用于處理含油污水的膜分離技術主要包括微濾、超濾、反滲透和膜集成等。這些膜分離技術均是利用材料的多孔結構，篩分出溶液中不同大小的組分，將一定粒徑的顆粒雜質和尺寸較大的物質在物理截留和壓力驅動的作用下去除。康同森等采用超濾法對處理合成膠乳廢水進行了試驗研究。該結果表明：超濾法處理膠乳廢水效果較好，其污染物去除率可達80%以上，改善了該廢水的可生化性[11]。Yu等采用聚亞乙烯基氟化物膜（預涂無機納米級礬土）的方法來處理含油污水。試驗結果表明，出水中的固體顆粒平均直徑＜2 μm，油含量＜1 mg/L，懸浮固體含量＜1 mg/L，滿足了回注標準，進一步試驗得出加入納米級的礬土顆粒還能夠減緩膜污染[12]。

2.3 生物法

生物法是指復雜的有機物或有毒有害的物質通過微生物的生化作用降解為簡單的物質或無毒無害的物質，使廢水得到凈化的方法。目前處理該類型的污水常用的有活性污泥法、生物膜法、氧化溝和膜生物反應器等[13]。

2.3.1 活性污泥法

活性污泥法是一種活性污泥通過曝氣或者機械攪拌均勻分布于曝氣池內，利用懸浮生長在活性污泥中的微生物氧化分解污水中有機物質的生物處理技術。其中SBR工藝是改進傳統活性污泥法形成的一種新型和高效的廢水處理技術，在一定條件下是一種處理乳化石油污水的可行性方法[14]。

2.3.2 生物膜法

生物膜法處理污水是使污水與生物膜充分混合接觸，交換固液兩相中的物質，污水中的有機物被生物膜內微生物分解和利用，微生物得以生長與繁殖，同時污水得到凈化。

吳芳云采用生物接觸氧化工藝對煉油廠的外排污水進行深度處理，此工藝可以有效去除污水中COD、氨氮的含量。但是經過生物接觸氧化處理后，污水由于微生物的腐蝕作用和硝化反應作用，其腐蝕速率不降反升。由此可知，回用生物接觸氧化法處理后的污水時，應該考慮投加殺菌劑或采用其他殺菌方法，與此同時加入緩蝕劑，用以控制腐蝕速率[15]。胡保安采用曝氣生物濾池(BAF)法對某石化企業經純氧曝氣處理后的二級出水進行了中試規模的試驗研究，得出處理后的水質能達到回用水的標準要求[16]。陳洪斌采用懸浮填料生物接觸氧化法對煉油廢水進行深度處理取得較好的效果[17]。劉景明采用活性炭曝氣生物濾池對二級生化后的綜合化工廢水進行深度處理，也取得較好效果[18]。

2.3.3 氧化溝

氧化溝是一種延時曝氣法的特殊形式，一般采用橢圓形廊道，在溝槽中設有機械曝氣和推流器等。氧化溝工藝是活性污泥法的改進和發展，相比活性污泥法具有很多優點：工藝流程簡單，占地省；處理效果好，可達到脫氮除磷效果；操作管理簡便，設備少等。燕山、廣州石化采取了氧化溝工藝進行處理。

2.3.4 膜生物反應器（MBR）

MBR技術于20世紀60年代開始應用于污水處理領域，經美國和日本等專家學者的不斷開發和研究，該技術逐漸成為廢水處理領域的主流處理技術之一[19,20]。國內環保專家們對MBR的應用研究始于20世紀90年代初，目前全國已有數百套MBR系統應用于各種廢水處理[21-23]。與傳統工藝相比，MBR具有如下明顯的優點：占地面積小、污染物去除率高、污泥濃度高、泥齡長且產泥量少、出水水質好且方便回收利用、抗沖擊能力強和控制比較靈活等。

3 MBR處理乳化石油污水的研究

MBR用于處理乳化石油污水具有操作簡單、效果良好、無相變、能耗低和化學添加劑使用量少等優點，在處理乳化石油污水的研究中得到了越來越廣泛的重視。

Gryta M等采用PVDF膜，通過超濾和膜蒸餾組合技術處理含油污水，結果表明該工藝對TOC截留率達到99.5%[24]。Bilstad T等利用超濾膜處理油水，滲透液中油濃度為2 mg/L[25]。Muller采用a-Al2O3陶瓷膜和改性聚丙腈膜處理含油污水，滲透液中TOC含量小于6 ×10-6[26]。XU等利用聚合非對稱膜處理含油污水，油截留率大于99%，TOC截留率為83.1%～92.7%[27]。王細鳳等用不同孔徑的炭膜處理含油污水，研究了跨膜壓差、料液濃度等因素對膜滲透通量的影響，并選擇幾種不同的清洗劑用來恢復膜通量，將其效果進行了比較研究[28]。張國勝等系統地研究了陶瓷超濾膜處理冷軋乳化液，考察了操作條件（壓差、溫度、膜面流速和料液濃度等）對膜通量的影響，以及高頻反沖和強化傳質對降低操作能耗和延遲膜的污染的影響[29]。李紅劍等研究了纖維素中空纖維非對稱超濾膜處理含油污水，其對油截留率達到98%以上，通量下降率則小于10%，而用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液和純水物理清洗后的纖維素膜的通量恢復率高，且重復清洗穩定性好[30]。Patel等采用多室厭氧固定膜反應器工藝來處理未中和的酸性石油化工廢水，當有機負荷為20.4 kg/(m3·d)時，污水的COD去除率達95%。并進一步通過分析有機負荷和溫度對反應的影響，研究上升流厭氧固定膜反應器[31,32]。韓志勇等對SIDMBR處理乳化石油污水最佳工藝條件進行了室內試驗研究，得出在最佳工藝條件下乳化石油污水中的COD、氨氮和石油去除率分別達到94.4%、93.7%和99.2%[33]。

4 結 語

由以上可知，MBR技術用于處理乳化石油污水具有較好的應用前景。隨著石油污水的出水水質要求不斷提高以及生態環境越來越受到重視，目前傳統的方法己經不能滿足環境的要求，采用開發新型、高效處理石油污水的方法己迫在眉睫。乳化石油廢水處理技術的進一步研究可以從以下幾個方面入手。

（1）面對傳統技術及工藝的缺點，開發新型的處理技術，并聯合傳統工藝，采用多級處理工藝，相輔相成，取長補短。

（2）對乳化石油污水降解機理進行深入研究，并響應節能降耗的要求，在提高石油污水處理效率的同時降低處理成本。

（3）膜生物反應器是一種提高污水處理效果和出水水質的有效手段，在環境意識不斷增強和水資源日趨短缺的情況下，以其獨特的優勢，在乳化石油污水處理應用中蘊藏著巨大的發展前景。

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表6 OCT-M裝置增加輕餾分抽提脫硫后的原料/產品性質Table 6 Properties of FCC naphtha and product of OCT-M process after light cut naphtha extraction

因此，金陵OCT-M裝置新增加輕餾分抽提脫硫裝置投產后，與輕餾分未抽提處理相比，OCT-M裝置RON損失少1.0個單位左右。

5 結 論

（1）采用OCT-M方案可生產出硫質量分數≯15 μg/g的國Ⅴ汽油調和組分，但辛烷值損失高達2.5個單位；采用OCT-MD方案時，可大幅減少輕汽油中的硫醇硫和總硫含量，生產出硫質量分數≯10 μg/g的國Ⅴ汽油，辛烷值損失1.7個單位。

（2）金陵OCT-M裝置連續生產國V汽油表明，OCT-M技術能夠達到在產品硫質量分數≯10 μg/g時RON損失≯1.8個單位的要求。

（3）金陵OCT-M裝置新增輕餾分抽提脫硫投產后，混合原料FCC汽油硫質量分數99.1～261.0 μg/g，輕汽油硫質量分數可由43.1～74.2 μg/g降低到15.4～28.6 μg/g，混合精制汽油（OCT-M產物）硫質量分數9.3～13.2 μg/g，RON損失0.7～1.5單位。與輕餾分未抽提處理相比，混合精制汽油（OCT-M產物）RON損失少1.0個單位左右。

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Treatment Technologies of Emulsified Oil Wastewater

PAN Shu-ting
（Liaoning Province Petroleum-chemical Industry Planning & Designing Institute Co., Ltd. Guangdong Branch, Guangdong Huizhou 516000，China）

With the increasingly stringent requirements on water quality discharge standard, treatment of emulsified oil wastewater has received a lot of attention. In this paper, treatment technologies of emulsified oil wastewater were introduced, including chemical techniques, physical techniques and biotechnology. Membrane bioreactor (MBR) process was mainly discussed.

Emulsified oil wastewater；Technology；MBR

X 703.1

A

： 1671-0460（2015）01-0063-04

2014-07-04

潘淑婷（1986-），女，廣東惠州人，助理工程師，2009年畢業于廣東工業大學制藥工程專業，從事化工工藝設計。E-mail：pan-shu-ting@163.com。