氣相法高抗沖產品的開發

翟 鳳 閣

（中國石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司烯烴廠，遼寧 撫順 113004）

氣相法高抗沖產品的開發

翟 鳳 閣

（中國石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司烯烴廠，遼寧 撫順 113004）

撫順石化公司烯烴廠30萬t/a線聚丙烯氣相法裝置開發了一種高抗沖產品。測試結果表明：產品擁有優異的低溫抗沖性能、高熔融指數和高抗沖強度、可控流變學、領先市場的高抗沖/剛度的平衡。本產品生產難度較高，第一反應器樹脂為高熔指的均聚物，熔融指數為69，二甲苯可溶物1.6%，產品的最終熔融指數35。本產品以乙烯為共聚單體，橡膠含量為17%，橡膠中的乙烯含量42%，總乙烯含量7.1%。

聚丙烯；乙烯；共聚單體；橡膠

聚丙烯抗沖共聚物是乙烯-丙烯橡膠組分與均聚物基質共混產物，是用兩套聚丙烯反應系統串聯來生產的。均聚物基質在第一個反應器中生產，然后在第二個反應器中與橡膠組分共混[1]。熔融指數范圍0.1～100 g/10 min，橡膠含量最高可達35%。產品擁有優異的低溫抗沖性能、高熔融指數和高抗沖強度、可控流變學、高抗沖/剛度，廣泛應用于汽車、器具、家具和玩具等[2]。聚丙烯注塑產品氣味小，較好的表面剛度和抗劃痕特性，有優良的抗吸濕性、抗酸堿腐蝕性、抗溶解性[3]。

1 產品指標及原料的確定

1.1 產品性能指標

經過烯烴廠多次討論和市場調研，結合外商資料確定了高抗沖產品LC7749-35N性能指標(見表1)。

1.2 主要原料及助劑

丙烯原料，撫順石化公司烯烴廠80萬t/a乙烯裂解裝置生產；乙烯原料，撫順石化公司烯烴廠80萬t/a乙烯裂解裝置生產；主催化劑，DOW化學公司生產；給電子體，DOW化學公司生產；三乙基鋁、阿可蘇公司生產；添加劑采用復配劑，按車間要求比例復合造粒而成。

表1 LC7749-35N產品性能指標Table 1 Basic property specification of HS-7028

2 生產過程

由于撫順聚丙烯裝置美國DOW化學公司的UNIPOL氣相流化床聚丙烯生產工藝(在2013年DOW化學的聚丙烯技術整體轉讓給GRACE公司，因此，現在改稱為GRACE聚丙烯工藝技術)，國內又沒有利用氣相法生產聚丙烯高抗沖產品的經驗，尤其本次生產要求產品中乙烯含量要達到10%以上，所以車間經過多次討論，制定了較為嚴密的生產方案和調整預案，實踐生產證明，前期的生產準備非常重要。

2.1 產品性能指標牌號切換和生產

（1）牌號的切換：本次產品切換均聚物產品L5D98（BOPP）轉產，由于該產品所需控制參數與L5D98相差懸殊，為保證此次切換牌號的成功率和安全性，裝置人員與外商專家進行討論，最后制定最佳方案為將第一反應器殺死，然后重新調整適合新牌號的最佳參數。本次轉產難度特別大，因需將第二反應器串聯（平時產均聚產品和無規產品只需開第一反應器），其實重中之重是第一反應器的控制，它是第二反應器的基礎，只有將第一反應器的控制穩定住，產品質量的穩定性則會大大提高。

（2）根據產品規格建立氣相，注入催化劑開始啟動反應。在此期間，時刻關注各組分的比例及反應器的靜電情況，確保反應起始階段較高的AL/Ti比和AL/Si量，對反應的啟動和靜電的控制都有較大的幫助。

（3）催化劑活性控制：由于在生產L5D98時催化劑產率控制較高，本次生產車間通過調整丙烯的分壓，適當降低了催化劑在第一反應器中的活性，保持催化劑活性中等，避免過高，反應難以控制，產生結塊或結片；活性過低會加大反應器細粉的產生。確保催化劑活性的適當范圍對反應前期的調整至關重要[4]。

（4）冷凝量的控制：丙烯的冷凝量對反應器的平穩操作顯得格外重要。冷凝量過大，反應器內壁形成液膜，導致掛壁料的產生，冷凝量過小，對反應的撤熱有所影響，同時對反應器靜電的控制也有影響。

（5）粉料MFR控制；通過H2進料量的調整，使產品指數盡可能接近目標值，在調整時，避免幅度過大，幅度過大對界區氫氣壓力以及反應器催化劑的活性影響都較大，做好提前調整至關重要[5]。

（6）反應器流化氣速的控制：流化氣速對于流化床工藝來說非常重要，它直接影響到反應器內物料的流化狀態，調整合適的流化氣速，對反應器各段松密度的控制、氣相中粉料攜帶和反應器撤熱影響都較大。

（8）調溫水系統PID優化：由于與平時產均聚物工況時加入量相差較多，所以對調溫水系統PID控制需重新優化，若閥位控制調整不及時，會出現調溫水閥調整不及時，導致反應器溫度波動過大，甚至飛溫發生爆聚。

（9） APC+系統的投用：本次生產過程中，在牌號的切換、負荷調整及正常生產過程中，均使用APC+程序控制，減少了過渡料的產生，確保了產品的均一性。

（10） 擠壓造粒系統控制：根據聚合負荷適時調整擠壓造粒系統筒體溫度、模板溫度、熔融泵入口壓力、開車閥、顆粒水溫、切刀轉速。

2.2 生產過程參數控制

2.2.1 生產工藝參數控制范圍

實際生產的聚合系統工藝參數控制見表2、造粒系統的控制參數見表3。

表2 LC7749-35N聚合工藝參數Table 2 Operating conditions of the reactor for LC7749-35N

表3 LC7749-35N擠壓造粒工藝參數Table 3 Operating conditions of the mixer system LC7749-35N

2.2.2 生產工藝控制中的細節

（1）第一反應器溫度波動問題。在性能考核均聚物L5D98、抗沖共聚物LC7749-35N期間，第一反應器的溫度控制出現波動。與專利商進行了討論，由專利商對溫度控制、溫度取點、計算公式進行了檢查和優化，使在生產L5D98時溫度控制比較穩定[6]。而在生產抗沖共聚物LC7749-35N時，由于產品性能決定在第一反應器中融指比較高，產生大量的細粉，在流化過程中細粉會吸附在反應器壁上和溫度測點上，由于細粉中存在活性會導致測點溫度升高。因此對反應器的反應溫度控制造成波動。

（2）反應器靜電波動問題。主要是在生產抗沖共聚物LC7749-35N期間，第一反應器內靜電出現波動。由于抗沖共聚物LC7749-35N產品性能決定在第一反應器中融指比較的高，產生大量的細粉，在流化過程中易產生靜電；同時靜電的產生和原料中的雜質也有關系。反應器的溫度和靜電問題，在生產控制過程中，反應器的冷凝量控制是一個重要的參數。反應器操作不能太干，但也不能太濕，正常生產過程中控制反應冷凝量在4%～8%間。

（3）一、二反應器PDS系統、IRTS系統的出料問題。第一、二反應器的出料系統主要問題就是，在考核期間反應器的負荷調整過程中出現的問題。當裝置高負荷生產時，PDS的出料頻次就會增多，但必須配合好PDS系統的出料時間的設定，這樣達到協調統一。同時PDS系統中PC罐、PBT罐的電伴熱也要進行相應的調整，防止出料系統丙烯液體的積聚，造成丙烯氣化時PBT罐超壓聯鎖停止出料。IRTS系統為中間傳輸系統，在生產抗沖產品時使用，在此次考核過程中主要的問題是IRTS系統出料不凈，測料位的核表出現問題，找核表專業維護人員進行了修理和檢定。二反PDS系統出現堵料問題，主要是二反PDS系統的時間設定不匹配，LC7749-35N產品的堆積密度太大并且非常的粘（含有橡膠和乙烯），相同的出料時間但出料的重量不一樣，導致出料時間和出料重量與PDS輸送能力不一致。 經過反復的摸索，對PDS的出料時間和頻次進行調整，有效的防止出料堵塞的問題，但高乙烯含量和橡膠含量的產品出料系統必須要重點關注，防止聚合和堵料。

（4）APC計算取值問題（專利商進行了調整和優化）。通過專利商的檢查，APC在投用過程中，個別計算值取值進行了優化。目前APC投用正常，對穩定生產和數值的參考起到很大的作用。

（5）生產抗沖共聚物LC7749-35N過程中反應器中產生大量細粉的問題。由于抗沖共聚物LC7749-35N產品性能決定在第一反應器中融指比較的高，使用氫調法第一反應器中融指達到了70 g/10 min，這樣就產生了大量的細粉，在流化過程中易產生靜電的危害。在生產LC7749-35N時，給電子體使用了專利商的最新產品D7000，此產品氫敏度很好這也一定程度上減少了氫氣的加入量。

（6）改牌號過程中，工藝生產調整時間太長，排放損耗過大，要求一反必須進行停工置換。此問題是一個不可避免的，在這樣大規模的裝置內，進行切換牌號必定要產生大量的過渡料，尤其是差距很大的牌號和牌號間切換。

（7）由于LC7749-35N這個牌號的料熔融指數很高其進入擠壓機筒體熔化后很稀，螺桿在轉動過程中很難加壓，因此將節流閥開度增大（實際為關小）到30%維持開車閥后壓力在3.5 MPa。由于其熔融指數高料流動性好的特性，在開擠壓機前將擠壓機筒體溫度維持在220 ℃左右，要想維持210℃只能靠單獨開關每一段的高壓蒸汽手閥來完成，十分繁瑣。總之在料到模板前從熔融泵到模頭溫度承逐漸降低趨勢。要求造粒外操長時間在造粒現場用來回開關手閥形式控制模板蒸汽溫度在215～205 ℃之間，十分困難。

(8) 切粒機部分由于LC7749-35N料很軟，顆粒水溫度相應的下調至38～44 ℃。由于合模過程中擠壓機負荷低，如果顆粒水溫度過低會造成模孔堵塞，所以顆粒水溫度是隨負荷升高逐漸降低。切粒機轉速在生產高熔融指數料的時候顯現出來的作用不是很大。為了讓LC7749-35N料不呈現過度彎形的粒料切粒機的轉速維持在500 r/min左右，隨負荷升高每20轉提升1次。由于切粒機轉數高，切刀的刀壓給的大，切刀對模板和模板出來的料推刀的壓差維持在0.45 MPa，否則很容易產生串料。停車后檢查切刀有5把刀出現了掉齒的情況模板也有一定程度的磨損。

(9) 旋轉干燥器后續系統中受到沖擊最大的就是旋轉干燥器，由于LC7749-35N料的密度比熔融指數低的料大，因此對旋轉干燥器的沖擊力大。并且由于模孔堵塞后會產生小粒料會將預脫水器的篩網堵塞，造成大量水進入到旋轉干燥器，當水和料的數量和重量超過旋轉干燥器的能力后，就會造成旋轉干燥器連鎖停車。并造成旋轉干燥器內堆積大量粒料。針對這種情況生產負荷受到限制。造粒外操每0.5 h清理一次旋轉干燥器下料板，每兩個小時清理一次預脫水器的篩網。

3 產品質量

由表4可以看出：LC7749-35N的整體力學性能較好。

表4 LC7749-35N實驗室分析數據Table 4 Test data of the lab for LC7749-35N

4 結 論

（1）撫順石化公司烯烴廠成功開發了高熔融指數高抗沖產品，各項產品指標達到了目標值。

（2）生產時，各單元運行平穩，負荷可以穩定在40 t/h，本次生產最高負荷在42 t/h。

（3）撫順石化公司烯烴廠積累了氣相法生產高抗沖產品生產經驗和基礎數據，為今后開發更多的高端高難度高抗沖產品，提升企業創效水平奠定了基礎。

（4）本次生產在全國行業內引起極大的轟動，并得到專利商稱贊。

［1］任曉兵，筴宏偉，吉豪杰，柴樹龍. 高性能己烯-1共聚纏繞膜的開發［J］. 當代化工，2014, 43(7)：8-10.

［2］ 王居蘭，李磊，袁煒，等. 聚丙烯產品及應用[J].中國塑料，2012，26(9)：60-64.

［3］ 宋丕雙，于明磊. 聚丙烯生產工藝技術發展及發展趨勢[J].當代化工，2011，21(5)：85-91．

［4］ 黃軍左，陳磊.聚丙烯的生產現狀及發展前景[M].北京：中國石化出版社，2008： 15-16.

［5］ 金關泰.高分析化學的理論和應用發展[M].北京：中國石化出版社，1955： 3-10.

［6］ 洪定義. 聚丙烯原理、工藝與技術[M].北京：中國石化出版社，2002：614-616.

Development of High Impact Product by Gas Phase Method

ZHAI Feng-ge
(PetroChina Fushun Petrochemical Company Olefin Plant, Liaoning Fushun 113004，China)

A kind of high impact product was developed by gas phase method polypropylene unit in Fushun petrochemical company olefin plant. Test results show that the product has many advantages, such as excellent low temperature impact resistance, high melt index, high impact strength, and so on. The process is more difficult, the resin in the first reactor is homopolymer with high MI of 69,etylene soluble content is 1.6%, MI of the product is 35. Ethylene is used as the comonomer in the process, rubber content is 17%, ethylene content in rubber content is 42%, and total ethylene content is 7.1%.

Polypropylene; Etylene; Comonomer; Rubber

TQ 325

A

1671-0460（2015）01-0138-03

2014-11-04

翟鳳閣（1965-），男，遼寧北票人，工程師，1989畢業于沈陽化工學院高分子化工專業，研究方向：從事石油化工技術工作。E-mail：zhaifengge@petrochina.com.cn。