甲醇制芳烴反應的研究進展

項 楠，金熙俊

（1. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

甲醇制芳烴反應的研究進展

項 楠1，金熙俊2

（1. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

簡單介紹了甲醇制芳烴（MTA）目前所面臨的困難，以及MTA反應所適用的催化劑ZSM-5及其優勢。指出以HZSM-5做催化劑時,MTA反應的最優化反應條件，并綜述了國內外目前對于ZSM-5催化劑的幾種改性方法。并提出適用MTA的催化劑的開發方向。

甲醇；芳烴；MTA；ZSM-5

芳烴(苯、甲苯、二甲苯)是重要的有機化工原料，其產量和規模僅次于乙烯和丙烯。以三苯為原料可以合成塑料、纖維、橡膠、醫藥、農藥、染料、像塑助劑等一系列重要化工產品。三苯尤其是苯的產量和生產技術水平也是衡量一個國家石油化工發展水平的重要標志。目前我國芳烴的主要來源是通過現代化的芳烴聯合裝置來實現的，典型的芳烴聯合裝置包括石腦油加氫、重整芳烴生產裝置，以及芳烴轉化和芳烴分離裝置。芳烴轉化和芳烴分離裝置有芳烴抽提、甲苯歧化和烷基轉移、二甲苯異構化、二甲苯吸附分離等裝置。這幾種方式往往伴隨著大量的能源浪費，環境污染等問題。

甲醇是一種重要的化工有機原料，并且來源豐富，隨著煤化工的發展，煤機合成甲醇技術的成熟，甲醇的產量遠遠大于其利用量。因此由甲醇制芳烴技術（methanol to aromatic ,MTA）近年來得到了廣泛的關注，而甲醇制芳烴（MTA）技術的核心是分子篩催化劑的開發，本文綜述了國內外甲醇制芳烴催化劑的研究和進展。

1 甲醇制芳烴面臨的問題

由于甲醇制芳烴反應為強放熱反應，催化劑失活主要原因[1]為：。

（1）高溫放熱反應導致的積碳失活。

（2）反應生成的水在高溫狀態下易使催化劑脫鋁造成骨架坍塌，催化劑不可逆失活。

（3）若催化劑上有金屬組分，高溫水蒸氣有可能使金屬氧化物中金屬離子流失，使催化劑呈現另一種不同的失活方式。

如何選擇合適的溫度、壓力、空速、含水量、硅鋁比來提高轉化率和選擇性，以及大幅提高催化劑的使用壽命。

由于芳烴既是MTA反應的目的產物，又是生成大分子稠環芳烴的活性物種。所以如何抑制大分子稠環芳烴的生成是重點。

2 關于ZSM-5催化劑對MTA反應的最優化條件的選擇

關于HZSM-5催化劑對于MTA反應的影響，張寶珠[2]等通過熱力學分析和實驗證明出溫度、壓力、晶粒度、空速、含水量、硅鋁比對芳烴選擇性、油品收率、催化劑壽命等的影響。

2.1 溫度對反應的影響

當實驗以納米HZSM-5沸石為催化劑，壓力0.5 MPa，甲醇單獨進料，質量空速2 h-1，考察溫度為350～550 ℃為反應條件考察溫度對MTA反應的影響。實驗表明溫度越高催化劑的活性以及芳烴的選擇性越高, 油品收率越低,且催化劑的壽命較短;低溫意味著高油品收率,長催化劑壽命,但是催化劑活性和芳烴選擇性卻不能滿足工業要求, 且溫度過低(T＜350 ℃)時,MTA反應不能平穩進行。因此對于MTA反應,最佳反應溫度為400～450 ℃。

2.2 壓力對反應的影響

實驗條件為450 ℃，甲醇單獨進料，空速為2 h-1時，考察范圍為0～1.0 MPa時。實驗表明：常壓時,油品收率只有48%左右,壓力為0.5 MPa時,油品收率提高至57%, 再增加壓力,油品收率卻無明顯提高。故低壓既可以滿足反應需求。

2.3 空速對反應的影響

實驗條件為450 ℃，甲醇單獨進料，空速為2 h-1時，壓力0.5 MPa時,分別考察了1、2、4 h-1對MTA反應的影響。實驗表明：當高空速時,原料在催化劑上的停留時間短,反應深度低,轉化率和芳烴選擇性比較低,且催化劑穩定性差,但是高空速意味著裝置的處理能力大; 低空速時,反應深度高,可以提高原料轉化率和芳烴選擇性,延長催化劑壽命。但是小空速意味著處理能力減小,反應器體積增大,經濟上不合理。故選擇1.0～2.0 h-1最佳。

2.4 含水量對反應的影響

實驗表明，在MTA反應中，甲醇和水同時進料雖然能提高油品收率, 但增加水的同時，甲醇轉化率，芳烴選擇性以及催化劑的使用壽命都同時縮短，并且甲醇和水同時進料存在高溫水蒸氣破壞催化劑鋁結構的危險以及產物中的水不易處理等缺點。故采用純甲醇進料。

2.5 硅鋁比對反應的影響

實驗表明納米ZSM-5分子篩最適宜進行MTA反應,主要表現在催化活性相近時,納米分子篩具有更強的抗積碳失活能力和較少的干氣量。故采用＜100 nm的分子篩。

2.6 催化劑類型對反應的影響

對于不同硅鋁比ZSM-5分子篩中,研究發現，低硅鋁比的ZSM-5催化劑具有更多的酸量與更強的酸性，而較強的酸性有利于芳構化反應的發生，而胡津仙[5]等的研究表明芳烴產物的選擇性與分子篩的中強酸數量成正比，所以低硅鋁比分子篩最適宜進行MTA反應。

綜上所述用ZSM-5催化劑時最有條件為400～450 ℃，0.5 MPa，純甲醇進料，空速1.2 h-1晶粒度小于100 nm，硅鋁比30～50最為理想。

3 ZSM-5催化劑的優勢

3.1 ZSM-5催化劑的選擇性

ZSM-5催化劑具有比較好的選擇功能[3，4]，ZSM-5分子篩特定的孔道尺寸可以限制大于四甲苯以上的大分子通過分子篩孔道，也就是說通過孔道的物質的分子尺寸最大10個碳原子，幾乎沒有C11以上的烴類參加反應，所以ZSM-5對芳烴的選擇性較好，并且可以限制焦炭的生成。

3.2 ZSM-5催化劑的反應活性

ZSM-5分子篩催化劑具有較高的反應活性。與其他類型的分子篩催化劑，ZSM-5具有較高的反應活性和芳構化能力，Y型催化劑并不具備生產芳烴的能力，而絲光分子篩在低溫時很難生產芳烴，而ZSM-5在溫度較低的情況下芳烴化的程度已經很高。

3.3 廣泛的應用前景

目前ZSM-5應用于化工的各個領域，研究方向眾多，所以具有很好的發展前景。

4 幾種針對ZSM-5催化劑改性方法

4.1 金屬改性

目前國內外針對ZSM-5催化劑改性的處理方法主要集中在對ZSM-5催化劑的金屬改性，金屬離子的引入不僅可以改變ZSM-5酸性中心的數量，也可以改變酸性的強弱，并且可以改變催化劑的比表面積、孔體積、孔徑。多種因素都對MTA反應性能有著顯著地影響。常見的催化劑改性方法包括浸漬法、離子交換、共沉淀法、同晶取代等方法。其中蔣月秀[6]等利用浸漬法使用不同的金屬離子對ZSM-5改性。制得Mn/ZSM-5、Ni/ZSM-5、Mg/ZSM-5、Ga/ZSM-5、Cu/ZSM-5等一系列的金屬改性催化劑，通過對比芳烴收率，試驗得出Zn、Ga對芳構化的提高最為明顯，其中Ga元素對芳烴化的性能最為突出。除了金屬改性，雙金屬改性，以及第二組份改性和非金屬改性等也可以明顯改變ZSM-5的芳構化性能。

4.2 堿處理改性

Peter N.R.Vemiestrom[9]等用適當濃度的NaOH溶液對HZSM-5分子篩進行處理，得到了多級孔結構的HZSM-5催化劑。這種結構的催化劑由于NaOH溶液脫除了骨架中的硅離子，形成了骨架欠缺的多級孔道，研究表明，這種特殊結構能夠增加催化劑的容碳能力，大大加強催化劑的使用壽命。Groen[10]等研究表明，通過堿處理過后的催化劑，硅離子數量明顯減少，降低了硅鋁比，增加了分子篩的B酸數量，但是過高的堿性不僅能脫除硅離子同時也可以溶解部分鋁離子，造成催化劑結構破損，導致酸性下降，因此需要采用適當的堿性溶液進行堿處理。mortenBjorgen等采用0.2 mol/L的NaOH溶液處理HZSM-5分子篩,實驗發現堿處理后的ZSM-5分子篩具有更多數量的Lewis酸中心,更高的結晶度和更多的介孔結構。從而加強了催化劑的使用壽命。

4.3 機械混合改性

David freeman[11]等采用機械混合的方式將Al2O3、In2O3、Ga2O3、Tl2O3等13種金屬氧化物與HZSM-5混合制得β-Ga2O/ZSM-5。David freeman等人通過一定的反應條件得出結論：所有的氧化物對于MTA反應不表現出活性，只有Al2O3和Ga2O3在一定的反應條件下表現出短暫而微弱的活性。而13種金屬氧化物與HZSM-5混合得到的混合催化劑對MTA反應均表現出較強活性。其中β -Ga2O3/ZSM-5與In2O3/ZSM-5在一定條件下芳烴選擇性可達80%。粉末X射線衍射分析表明兩種物質的晶體結構沒有任何變化，而通過原子吸收光譜法發現反應過后的ZSM-5催化劑不存在Ga原子。實驗證明，機械混合制得的混合催化劑中金屬氧化物與ZMS-5催化劑之間產生一種特別的協同作用從而形成了一種新的催化活性中心，這種催化活性中心可以大大提高芳烴的選擇性。

5 結 論

目前MTA反應仍處于研究階段，甲醇制芳烴，尤其是三苯有著特殊的經濟價值以及廣泛的原料來源，目前反應甲醇的轉化率，芳烴的收率，芳烴的選擇性已基本符合生產要求，目前無法解決的根本問題是催化劑的快速失活，積碳的形成仍然是阻礙MTA反應的重要原因。今后的研究重點是各種改性后催化劑的積碳失活問題以及最優化的反應條件。

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Research Progress in the Reaction for Methanol to Aromatics

XIANG Nan1，JIN Xi-jun2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. China Huanqiu Contracting & Engineering Corporation Liaoning Branch, Liaoning Fushun 113001，China）

The difficulties in the reaction for methanol to aromatics were simply introduced. The advantages and defects of the catalyst ZSM-5 were discussed. The optimized conditions for the reaction of MTA with the catalyst HZSM-5 were pointed out. Typical modification methods of the ZSM-5 molecular sieve were summarized, and development direction of catalysts for the reaction of methanol to aromatics was put forward.

Methanol;aromatics; MTA; ZSM-5

TQ 241

A

1671-0460（2015）01-0125-03

2014-11-25

項楠（1987-），男，遼寧撫順人，碩士在讀，2010年畢業于遼寧石油化工大學化學工程與工藝專業，研究方向：液化氣芳構化工藝研究。E-mail：174826365@qq.com。