油田化學劑中有機氯檢測過程影響因素分析

夏凌燕，邵紅云，李繼勇，張云芝，趙俊橋，董浩

中國石化勝利油田分公司采油工藝研究院(山東東營257000)

油田化學劑中有機氯檢測過程影響因素分析

夏凌燕，邵紅云，李繼勇，張云芝，趙俊橋，董浩

中國石化勝利油田分公司采油工藝研究院(山東東營257000)

有機氯是油田化學劑中各項檢測指標中必檢的一個指標，但是在實驗室的檢測過程中，存在著燃燒失敗率過高、鹽含量測定儀的調試時間過長以及高含無機氯等油田化學劑檢測結果誤差大等問題，通過對各個問題進行分析討論，并將影響檢測過程的各個環節進行反復的優化實驗，確定了最佳的稱樣量降低燃燒失敗率，對電解池進行全面的維護保養縮短了鹽含量測定儀的調試時間并提高了電解池的使用壽命，使用萃取的處理方法提高了高含無機氯油田化學劑的檢測結果準確性。

油田化學劑;有機氯;氧氣燃燒法;鹽含量測定法

原油加工過程中，有機物的存在具有巨大的危害性［1］，特別近幾年中國石化發生多起因氯化物腐蝕造成的嚴重事故，氯化物腐蝕已由常減壓裝置擴展到二次加工裝置，威脅著煉油廠的安全生產［2］。研究表明，原油中有機氯主要來源于油田化學用劑［3-4］，準確地測定油田化學劑中有機氯的含量意義重大。勝利油田乃至中國石化油田用化學劑中有機氯的檢測方法現執行的標準為Q/SH1020 2093-2013《油田化學劑中有機氯含量測量方法》［5］，此標準應用的是氧燃燒鹽含量測定法，由于該檢測方法操作過程復雜、步驟煩瑣，干擾因素較多，存在著檢測失敗率較高及檢測結果準確性差的問題。在長期的室內實驗過程中，對于影響檢測過程中的幾個環節進行深入的分析和反復的優化實驗，提高了檢測效率及數據準確性。

1 有機氯的測試原理及測試步驟

樣品經氧瓶燃燒分解后有機氯轉化為無機氯，通過氫氧化鈉溶液吸收后，用鹽含量測定儀測出總氯的含量，再通過鹽含量測定儀測定無機氯的含量，總氯含量與無機氯含量之差即為油田化學劑中有機氯的含量。室內總氯檢測過程主要包括:加吸收液、充氧氣、稱樣、燃燒、定容、鹽含量測定。各步驟先后順序及所使用的儀器如圖1所示。

圖1 有機氯測試步驟及所用儀器

無機氯的檢測過程為稱樣、定容和鹽含量測定3個步驟。單個測試過程包括兩次稱量樣品、一次充氧氣、一次樣品燃燒、兩次鹽含量測定儀測試等步驟。

2 檢測過程中存在的問題

對2014年1月至6月檢測的308批次油田化學助劑樣品進行了調查，其中發現有106個批次有機氯檢測過程存在異常情況，主要問題如表1所示。

以上情況的存在會造成采取重復測量分析、比對等措施，浪費資源，增加工作強度，也會影響對產品的正確評價和監督。

表1 有機氯檢測過程問題統計表

3 檢測過程影響因素分析及對策

3.1 稱樣、燃燒過程

燃燒過程為有機氯轉化為無機氯的關鍵步驟，轉化能力的大小直接影響檢測結果的準確性，一般情況下油溶性樣品基本不存在燃燒不充分的現象，但要注意油溶性的樣品易揮發，需要快速稱量后快速燃燒。而水溶性的樣品雖然不易揮發但極易燃燒不充分，標準中規定稱樣量為0.02～0.05g，對樣品中的水溶性樣品的燃燒過程做了記錄，結果如表2所示。

表2 不同稱樣量下的樣品燃燒情況記錄表

由表2看出，發現某些水溶性樣品(以粘土穩定劑和高溫防膨劑為例)在稱樣量大于0.025g時，就會存在燃燒不完全的情況，判定燃燒失敗，前面的操作步驟也就前功盡棄，而稱樣量太小會使得檢測結果的誤差增大。因此通過大量的實驗，確定水溶性樣品的稱樣量為0.02～0.025g。在這個區間的水溶性樣品的稱樣量，燃燒的成功率為95%。

3.2 鹽含量測定儀的調試

電解池是鹽含量測定儀的核心部件，測定氯離子的原理為:將處理后的樣品注入含一定量銀離子的乙酸電解液中，試樣中的氯離子即與銀離子發生反應，反應消耗的銀離子由發生電極電生補充，通過測量電生銀離子消耗的電量，根據法拉第定律即可求得氯離子的含量。由于是沉淀反應，且醋酸電解液極易揮發，所以對于長時間運行的電解池不及時進行維護保養，則極易使沉淀吸附在電極上，造成基線不穩，調試時間過長，且降低電解池的壽命。針對這種情況，摸索出了一套對電解池的維護保養程序，即一定要用純凈水配置電解液，實驗結束后要用現配的醋酸電解液沖洗3遍，每兩天更換一次新鮮電解液(因為電解液為70%的乙酸溶液，極易揮發)，半個月往參考電極里面添加新鮮電解液，每兩個月用鉻酸洗液浸泡及酒精洗滌，在每次做實驗的時候都要換上現配的電解液來調偏壓，每次的保養都要及時的記錄。通過以上的維護保養后，分別在不同的時間內進行偏壓測試，結果見表3。

從表3中偏壓值可以看到，定期專門清洗保養的電解池偏壓都在265mV以上，高于使用偏壓260mV，基線運行平穩，滿足測試的需要。調試時間平均縮短了30min的時間。使用壽命達到了平均6個月。

3.3 提高高含無機氯樣品的檢測準確性

高含無機氯的樣品主要是由于無機氯離子含量較高，對檢測結果造成很大程度的干擾，加上儀器本身存在的系統誤差為5%，所以樣品不經過處理所得結果的相對誤差高達26%，遠遠高于標準中規定的10%，在一定的情況下嚴重影響產品合格的判定。目前由于實驗原理的局限性，檢測手段也是比較單一的，所以必須在原來的實驗基礎上對樣品進行處理(只適用于高含無機氯的水溶性產品)，通過查找相關的書籍和文獻以及大量的室內實驗，確定采取萃取的處理方式:樣品充分混合均勻，用移液器準確量取5m L到離心管中，加入等體積正己烷，密封震蕩10min，超聲萃取10min，3 600轉離心分離10min，離心后取上清液到另一刻度離心管，殘渣用正己烷重復萃取2次，合并3次萃取的有機溶劑，最后濃縮至5mL，混合均勻作為待測液，接下來按照標準中的步驟進行檢測，由于處理后待測樣品不含無機氯，所以大大的提高了檢測結果的準確性，樣品處理前后的結果如表4和表5所示。

表3 不同電解池的偏壓及基線運行表

表4 高含無機氯樣品處理前有機氯的檢測結果

4 結論

經過反復的實驗確定水溶性樣品的稱樣量為0.020～0.025g，大大地提高了樣品的燃燒成功率、嚴格執行電解池維護保養程序縮短鹽含量測定儀的調試時間及提高電解池的壽命、對于高含無機氯的樣品采用萃取的處理方式提高檢測結果的準確性。除此之外，對于本方法的檢測過程中人員的操作熟練程度及責任心也是非常重要的，所以整個的實驗過程中應該是保證人員正確操作下的過程因素分析。另外目前的方法也存在著一定的缺陷，對于凍膠類及固體類樣品還不能檢測，為了保證油田化學劑有機氯檢測的全面覆蓋，實驗人員還要在方法的適用性方面作進一步的研究工作。

表5 高含無機氯樣品處理后有機氯的檢測結果

［1］溫瑞梅.直餾石腦油中氯的分析研究［J］.石油煉制與化工，2006，37(4):55-59.

［2］張金銳.原油及其餾分油中氯化物的含量來源極其對加工影響的調查報告［J］.石油化工腐蝕與防護，1993，10(3):1-7.

［3］樊秀菊.原油中氯化物放入來源分布及脫除技術研究進展［J］.煉油與化工，2009，20(1):8-10.

［4］張曉靜.原油中的氯化物來源和分布及控制措施［J］.煉油技術與工程，2004，34(2):14-16.

［5］Q/SH1020 2093-2013油田化學劑中有機氯含量測量方法［S］.

Organochlorine content is an indicator of oilfield chemicals which must be detected.But the laboratory detection of organochlorine is influenced bymany factors，such as high detection failure rate due to combustion，too long debugging time of salt content analyzer and great organochlorine detection error of oilfield chemicalswith high organochlorine content.Somemeasures solving these problems are put forward through the analysis of the whole detection process and repeated optimization tests，that is，reducing the detection failure rate due to sample combustion through optimal sample amount，shortening debugging time of salt contentanalyzer and extent the life of electrolytic cell through thewholemaintenance of electrolytic cell，improving the organochlorine detection accuracy of oilfield chemicalswith high organochlorine content.

oilfield chemicals;organochlorine;oxygen combustionmethod;salt contentmeasuringmethod

左學敏

2014-08-04

夏凌燕(1981-)，女，工程師，主要從事油田化學劑的檢測研究。