北京城區大氣揮發性有機物排放特征研究

王浚卿　田媛　劉卓　李科

摘要：探討了北京市城區2環、3環、4環、5環及其東南西北各個方向共16個采樣點大氣可揮發性有機物的釋放量。在測定過程中采用了靜態吸附法進行采樣，利用熱脫附一氣相色譜儀/質譜儀（TDS-GC/MS）聯用的方法進行了分析測定，選擇峰面積歸一化法進行了計算。結果表明：在每個采樣點都檢測出有害化合物，包括乙醛、氯仿等；從大氣VOCs的釋放總量來比較，南邊和4環釋放量分別最大；東邊VOCs釋放量從大到小依次為呼家樓>廣播學院>青年路>朝陽門；南邊VOCs釋放量由大到小依次為大生莊>大紅門橋>永定門>木樨園橋；西邊VOCs釋放量由大到小依次為航天橋>晉元橋>阜成門>定慧橋；北邊VOCs釋放量由大到小依次為安華橋>北辰橋>鼓樓大街>天辰橋；在2環、4環及5環內，南邊大氣VOCs釋放量相對最大；在3環內，北邊大氣VOCs釋放量相對最大。

關鍵詞：揮發性有機物（VOCs）；釋放量；北京市；TDS—GC/MS

中圖分類號：X835 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2014）04-0196-04

1、引言

VOCs作為國家“十二五”期間大氣環境聯防聯治工作的重點組成部分，在我國環境治理的議程中占有舉足輕重的位置。可揮發性有機物（VOCs，V0latileOrganic Compounds）是指空氣中的一種痕量揮發性有機物，主要包含脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、醇類、醛類、酮類和酯類等幾類化學物質，對人體具有致畸、致癌、致突變的危害。可揮發性有機物包含各種有毒有害污染物，容易彌散在空氣中，并隨著大氣的遷移嘲擴散。

目前，我國對于大氣VOCs的研究尚處于初級階段，尤其對PM_2.5的排放機制研究尚無明確定論。姚劍等對上海市嘉定區大氣能見度進行了測量并進行相關性分析，得出2009～2011年能見度逐漸提高，且午后能見度最高；李志剛等對深圳市冬夏兩季大氣中的有機氯農藥（OCPs）進行了研究，表明OCPs在夏季的濃度整體上低于冬季；張麗華等對沈陽市不同功能區大氣中的二嗯英含量進行了健康風險評估，說明兒童受到二嗯英的呼吸暴露風險更大，等等。可以看出，我國不同地區VOCs排放存在空間和時間的差異。

北京中心位于北緯39°5420”、東經116°2529”，是中華人民共和國的首都。北京市環境空氣質量的好壞直接影響著其經濟、文化、政治、旅游等多方面的發展。本文著眼于北京市大氣VOCs的排放情況，對其采樣點進行細致、具體的劃分，詳細地分析了北京城區5環內東南西北各個方向采樣點的VOCs排放狀況，為北京市大氣排放研究取得科學依據。

2、研究方法

2.1 采樣點分布

北京市城區的路網結構以矩形環狀為主，道路多以此為依托，與經緯線平行網狀分布。先后依托城市擴展，共建設了2、3、4、5和6環路。按照北京市地形圖，將交通路線2環、3環、4環、5環作為采樣區域，并對各個環按不同方向點進行區分，分別為東、南、西、北4個方向，共選擇16個采樣點，東邊采樣點由2環到5環依次為朝陽門外、青年路、呼家樓、廣播學院，西邊采樣點由2環到5環依次為阜成門、航天橋、定慧橋、晉元橋，南邊采樣點由2環到5環依次為永定門外、木樨園橋、大紅門橋、大生莊，北邊采樣點依次為鼓樓大街、安華橋、北辰橋、天辰橋，共16個采樣點，具體分布如圖1所示。

2.2 采樣方法

本測定采樣選擇靜態吸附法。采樣前先使用德國GERSTEL TC 2型老化儀對采樣管在330℃下進行老化。老化2h后關閉儀器，待吸附管自然冷卻。將活化好的吸附管置于密閉、低溫、無臭、干燥的容器內短期貯存。

采樣時將德國GERSTEL GS 1型號的大氣采樣器置于大氣環境內，穩定1h后開始采樣。根據IS016000-6：2004（E），選擇采樣氣速為0.2L/min。設定每個樣品采樣時間為2h。

本實驗于2013年5月初到2013年9月底對所選擇的16個采樣點進行測量，且在采樣過程中盡量選取溫度、濕度差異不太大的天氣進行采集。采樣時，統一測定離地面1.5m（即1.5m為人體正常呼吸高度）高處的VOCs，每個點采樣2h，重復3次作為平行樣，采樣完成后迅速帶回實驗室進行分析。測定時間與天氣情況如表1。

2.3 分析方法

根據USEPA的有關VOCs的檢測方法，采用熱脫附一氣質聯用（TCT-GC-MS）作為大氣VOCs的分析檢測方法，自動頂空進樣。

熱脫附（Thermal-desorption and trap TCT）：載氣為N₂，壓力為20kPa。先將冷阱（Trap）用液氮冷卻至-120℃，然后加熱爐在10min內逐漸升溫至250℃，使吸附管中不同沸點的揮發物被逐步脫附，并被載氣攜帶至冷阱中富集，脫附完成后冷阱在數秒鐘內迅速升溫至260℃，使冷阱中富集的揮發物進行二次脫附后直接進入到與質譜相連的氣相色譜柱頭。

色譜（Gas Chromatography GC）：DB-5 Low Bleed/Ms（60m×0.25mm×0.5mm）色譜柱，通過液氮脫附、無分流進樣，He為載氣，壓力為20KPa。程序升溫：初始溫度為30℃（3min），以2℃/min程序升溫至100℃（3min），再以3℃/min程序升溫至190℃（3min），最后以5℃/min程序升溫至260℃（Smin）。

質譜（Mass Spectrometery MS）：EI源，電子能量70eV，質量范圍29～350amu，GC/MS接口溫度250℃，離子源溫度190℃，發射電流150uA，檢出電壓350V，掃描速度0.4s/scan，質譜掃描范圍m/z19～435。通過GC/MS分析可獲得GC/MS原始數據一總離子流圖（TIC），根據色譜保留時間（min）確認及篩選，經計算機檢索NIST98譜圖庫，確定大氣VOCs中對人體有害的成分。endprint

2.4 計算方法

各成分在樣品氣體中濃度（百分含量），采用面積歸一化法，計算公式為：濃度（%）=該物質峰面積÷樣品所有氣體峰面積之和。通過該公式計算得出結果只是相對比值，代表某物質在所采得的總的氣體樣品中的相對百分含量，而不是在大氣中的絕對濃度。

3、結果與分析

3.1 VOCs釋放種類的比較

由于不同采樣點所處的地理位置、植物種植、建筑物情況不一樣，采樣時車輛、行人數量的不同，再加上其他外界因素的影響，每個采樣點所得到的揮發性有機物數量、種類以及揮發物的量及其濃度必然會存在一定的差異。圖2為16個采樣點各自揮發性有機物的種類同，有的采樣點之間區別很大，有的區別較小。從圖2中可以得出，安華橋采樣點檢測出的化合物種類最多，在朝陽門采樣點檢測出的化合物種類最少。每個點檢測出多種化合物，包括醇類、烴類、酯類、酚類、苯系物等，與190種EPA重點控制污染物對比，可以檢索出很多有害污染物。其中在大紅門橋采樣點檢測出了乙醛，相對峰面積為353，乙醛是一種有刺激性氣味的流動性化合物；在安華橋采樣點檢測出了氯仿，相對峰面積為111，氯仿又稱三氯甲烷，不易燃燒，在光的作用下，能被空氣中的氧氧化成氯化氫和有劇毒的光氣；在呼家樓采樣點檢測出1，3-丁二烯，相對峰面積為462，1，3-丁二烯對水體、土壤和大氣都可造成污染；在安華橋檢測出了硫化氫，硫化氫有惡臭和毒性，等等。綜上也可以得出，不同采樣點所檢測出的化合物相對峰面積也不盡相同。

3.2 釋放總量比較

3.2.1 各方向釋放總量相比

由于北京市地形的特殊性，在東西南北各方向環所檢測出的物質中，種類、數量、相對峰面積、濃度等都會存在差異。具體差異見圖3。

從圖3中可以看出，從東、南、西、北各個方向大氣的VOCs釋放總量來比較，南邊VOCs的釋放總量最大。由于工業排放和交通運輸業發展的不同，東邊采樣點中朝陽門地段相對比較繁華，有著著名的CBD世貿中心和各種高級購物中心，西邊采樣點中醫院、學校校址較多，北邊采樣點中景點較多，比如奧林匹克體育公園，而南邊工廠較多，尤其是木樨園橋、大生莊一帶，各種化學加工廠較多，各種重型車輛出現比較頻繁，工廠以及車輛釋放出的有害氣體就比較多，因而南邊采樣點所檢測出的揮發性有機物相對峰面積最大，相對釋放總量最大。

3.2.2 各環釋放總量比較

由于采樣點選取的不同，在2環、3環、4環、5環各環所檢測出的物質中，種類、數量、相對峰面積、濃度等都會存在差異。具體差異可以見圖4。

從2環、3環、4環、5環各大氣VOCs釋放量總量來看，4環揮發性有機物釋放總量相對最大，3環揮發性有機物釋放總量與之相當，5環揮發性有機物釋放總量次之，2環揮發性有機物釋放總量最小。2環地理位置靠近北京市市中心，市中心分布著長安街、天安門、人民大會堂、中南海等許多政治要地，因而環境要求相對較高；3環、4環是交通車輛最多的地帶，揮發性有機物中的物質絕大多數來源于機動車輛排放，車輛排放的揮發性有機物是環境污染的主要來源。

3.3 單個方向釋放量比較

從東南西北各個方向比較各自采樣點的單個釋放量，結果又會不同，見圖5、6。

由圖5可以得出：

從東邊來看：釋放量從大到小依次為呼家樓>廣播學院>青年路>朝陽門，可知從東邊來看3環釋放量最大；

從南邊來看：釋放量由大到小依次為大生莊>大紅門橋>永定門>木樨園橋，可知從南邊來看5環釋放量最大，由于大生莊處于大興區，有多處工業區分布，因而空氣中VOCs釋放量比較大；

從西邊來看：釋放量由大到小依次為航天橋>晉元橋>阜成門>定慧橋，3環VOCs釋放量最大，航天橋處于市中心，來往車輛較多，且為公交站等的換乘站，因而釋放量較大，可知從西邊來看3環釋放量最大；

從北邊來看：釋放量由大到小依次為安華橋>北辰橋>鼓樓大街>天辰橋，3環VOCs釋放量最大，可知從北邊來看3環釋放量最大。

由于夏季燃煤量和生物質燃燒量的減小，再加上夏季溫度高、濕度小，夏季揮發性有機物的釋放量明顯較小。

在2環內，南邊大氣VOCs釋放量相對最大；在3環內，北邊釋放量相對最大；在4環內，南邊大氣VOCs釋放量相對最大，東邊次之；在5環內，南邊大氣VOCs釋放量相對最大。

4、結論

（1）在每個采樣點都檢測出多種化合物，包括醇類、烴類、酯類、酚類、苯系物等，與190種EPA重點控制污染物對比，可以檢索出很多有害污染物，比如乙醛、氯仿等危險化合物。

（2）從大氣VOCs的釋放總量來比較，東西南北邊南邊釋放量最大；從2、3、4、5環來看，4環釋放量最大；東邊VOCs釋放量從大到小依次為呼家樓>廣播學院>青年路>朝陽門；南邊VOCs釋放量由大到小依次為大生莊>大紅門橋>永定門>木樨園橋；西邊VOCs釋放量由大到小依次為航天橋>晉元橋>阜成門>定慧橋；北邊VOCs釋放量由大到小依次為安華橋>北辰橋>鼓樓大街>天辰橋；在2環、4環及5環內，南邊大氣VOCs釋放量相對最大；在3環內，北邊大氣VOCs釋放量相對最大。

（3）本測定是在夏季進行，夏季溫度較高，很多沸點較低的揮發性有機物會檢測不出來，因而實驗局限性偏大，再加上資料有限，因而所得結果有很大不確定性，應該進行更深入的研究，比如VOCs的釋放量與溫度、濕度的相關性比較，也可以結合當天的空氣質量濃度，對當天或者當月的大氣質量作出更深入的研究，或者通過年度測量來進行平行樣比較。同時，國家應該制定更加嚴格的空氣質量控制標準，采取適當的尾號限行和搖號措施以及嚴格的購車政策等等，來控制汽車尾氣的排放，改善北京市的大氣環境質量。endprint