小型四沖程發動機適用的催化劑配方的開發

【德】 W.Boll M.Bonifer R.Kiemel U.Endruschat

0 前言

各種用途（如割草機或發電機組）的小型四沖程火花點燃發動機正在對環境產生較大的影響。因此，幾年前已經頒布針對這些發動機的排放法規。在2011年和2012年，美國環境保護署（EPA）第3階段排放法規又收緊了不同排量發動機的限值，規定Ⅰ類發動機（排量＜225mL）的碳氫化合物（HC）＋氮氧化物（NOx）排放限值為10g／（kW·h），Ⅱ類發動機（排量≥225mL）的HC＋NOx排放限值為8g／（kW·h）［2］。

近年來，制造商們試圖通過大幅度改善小型四沖程火花點燃發動機的自身排放來滿足最新的EPA排放法規，以避免采用排氣后處理系統。然而，這種做法通常是不切實際的，大多數發動機仍然必須采用后處理系統。為了降低催化轉化器的零售價格，必須開發低成本的催化劑配方。根據發動機控制和燃油系統的不同，可以采用二效催化劑或三效催化劑。二效催化劑是指能氧化HC和CO的催化劑，而三效催化劑則指能同時減少HC、CO和NOx排放的催化劑。

通常，小型火花點燃發動機都采用鉑系金屬（如鉑、鈀和銠）作為催化活性材料。催化劑的具體選擇在很大程度上取決于發動機調整、排氣成分、發動機預期壽命和價格目標。采用鉑系金屬作為排氣催化劑的問題之一是其成本很高。因此，采用價格不太昂貴的鈀作為主要配方或采用單一活性的鉑系金屬是頗為有利的，尤其是對價格低廉的發動機更是如此。

催化劑配方的催化活性和耐久性通常可以在發動機試驗臺上按實際工作條件進行驗證。但是，對于大量的催化劑樣品及與消聲器組裝成一體的催化轉化器來說，這樣的性能試驗和耐久性試驗成本很高，又耗時間。一種較好的替代方法是利用合成氣體試驗臺進行模擬試驗運行。只要邊界條件選擇恰當，這種簡便的方法能夠對各種不同配方的催化劑活性給出基本的判斷。另外，可以利用具有氧化特性的高溫環境來模擬催化劑在實際使用壽命期內的老化情況。由于這種試驗研究方法所得到的結果通常與發動機實際狀況較為相符，因而能篩選出一些頗具前景的催化劑配方來進行發動機臺架試驗。

本項研究工作的重點是對幾種只含鈀的催化劑配方進行試驗研究，這些催化劑配方在新鮮和老化狀態下的催化活性能與只含鈀的三效催化劑相媲美，甚至更好。為了驗證性能，對這幾種催化劑配方進行125.0h的耐久性試驗運行。

1 試驗

1.1 催化劑制備

通常，催化劑配方中含有不同的粉末材料，用于承載貴金屬顆粒并提供足夠大的表面積，以確保恰當的催化活性和鉑系金屬的擴散。這些材料（最具代表性的是釩土和／或稀土氧化物）對整個催化劑涂層的熱穩定性十分重要。為了提供足夠的儲氧量，一般會采用CeO2或CeO2／ZrO2混合物。另外，對于某些預定的用途，可以添加一些穩定劑或催化促進劑來調制催化劑。對于不同的催化劑涂層結構，能夠實現從無儲氧量到高儲氧量的改變。

在本項研究中，準備了幾種含不同粉末成分的催化劑配方（表1），并以50g／ft3①為了符合原著本意，本文仍沿用原著中的非法定單位——編注。的鈀涂載量將其涂敷在金屬蜂窩狀載體上。作為參比基準，制備一種三效催化劑樣品（CAT4），其鈀涂載量與其他催化劑樣品相同，采用的粉末成分為典型的高儲氧材料CeO2／ZrO2［3］，還制備了幾種成分完全相同的新鮮催化劑樣品（下標“f”）和老化的催化劑樣品（下標“a”）。

表1 催化劑配方

在合成氣體試驗臺上進行試驗時，涂敷催化劑的金屬蜂窩狀載體尺寸為35mm×30mm，孔密度為300cell／in2。在發動機消聲器上進行試驗時，相應的金屬蜂窩狀載體尺寸為33mm×30mm，孔密度為300cell／in2，催化劑涂層和涂敷技術與試驗樣品相同。完成涂敷后，所有載體都要在高于500℃的溫度下進行焙燒，以確保催化劑涂層正確凝固在金屬蜂窩狀載體上（新鮮催化劑）。

為了模擬催化劑的老化，尋找合適的參數十分重要。通常，熱降和同時發生的化學中毒會影響催化劑的老化。眾所周知，這類發動機的排氣溫度可達950℃［3］。在這樣的高溫下，鉑系金屬及支撐涂層的材料會燒結成塊，因而在發動機壽命末期，催化活性會顯著下降［4］；另一方面，來自發動機燃油和機油的化學組分也會使催化劑中毒。在本項研究中，采用950℃下的氧化熱處理來模擬催化劑的老化（老化的催化劑）。

1.2 合成氣體試驗臺

所有的試驗測量均在合成氣體試驗臺上進行，該試驗臺能模擬產生相當于實際發動機原排氣的代表性排氣混合氣（圖1）。各種氣體在混合室中與氮氣流互相混合，其流量由質量流量控制器控制。合成的排氣流過1個外部加熱的金屬管，使其達到相應的污染物轉化溫度。采用直管設計能得到平穩的橫截面，使排氣混合氣在催化轉化器正面形成層狀氣流，并保持極高的試驗重復性。

涂敷催化劑涂層的金屬蜂窩狀載體固定在催化轉化器支架上。在催化轉化器的上游和下游采集合成排氣的氣樣，并測量其溫度。采用火焰離子檢測儀測定HC，采用紅外檢測儀測定CO、CO2和NOx。采用順磁檢測儀測定O2。

為了研究催化劑在代表發動機原排氣的濃排氣組分中的轉化特性（表2），選擇以200 000h-1的空速進行最高450℃的線性加熱（15K／min）。該空速是由排氣容積流量（m3／h）與催化轉化器容積（m3）之比計算得出的，這對于小型發動機來說是合理的。排氣在催化轉化器中的滯留時間為18μs。各種污染物達到50%轉化率時的溫度被定義為點火溫度。

表2 排氣組分

1.3 小型四沖程發動機

為了在實際運行條件下測定催化劑的性能，并確定其與試驗室結果的相關性，利用3臺中國生產的小型四沖程火花點燃發動機進行試驗，排量為123mL，最大輸出功率為2.2kW（轉速3 600r／min）。其中，1臺發動機用作排放試驗的參比基準，其余2臺發動機用于125.0h耐久性試驗運行。

為了安裝單獨的蜂窩狀催化轉化器，對串聯式消聲器進行重新設計。在消聲器外殼上開1個狹長形的孔，以提供HC充分氧化所需的二次空氣。

化油器燃油系統是不能調整的，使用量產發動機。經過4h磨合運轉后，3臺發動機按G1試驗循環（圖2）測得的原始排放值范圍與量產發動機的基本相符。

2臺耐久試驗發動機分別在高排放和低排放狀態下運轉，參比發動機以平均排放水平運轉（表3）。

表3 經4h磨合運轉后試驗發動機的原始排放值

耐久性試驗運行按重復G1試驗循環的方式進行。在試驗進行到25.0h、62.5h和125.0h時，發動機停止運轉，并拆下消聲器，再將其安裝在參比發動機上進行排放試驗。按照發動機制造廠的使用指南，在運轉到62.5h時停機更換機油。

2 試驗結果

2.1 在合成氣體試驗臺上測得的結果

按照HC、CO和NOx達到50%轉化率時的點火溫度及450℃時的催化劑轉化效率，對新鮮催化劑和老化催化劑的所有試驗數據進行評定。選擇的溫度為中等負荷狀態下的典型值。

由于HC和NOx排放值對于發動機能否符合EPA排放法規極為重要，因而主要側重于以這兩種污染物的排放情況來闡述催化劑的性能。相比之下，雖然小型非道路火花點燃發動機的CO排放實際上也受排放法規的限制，但幾乎所有的發動機只須依靠自身技術就能達到限值要求，而無須采取額外措施。然而，如果讓催化劑去氧化大量CO，就會對HC的催化活性產生不利影響，因為排氣中有限的氧含量會被CO的氧化消耗掉，導致不再有可供氧化HC的氧氣。因此，開發一種CO轉化率盡可能低的催化劑顯得十分重要。表4和表5分別匯總了新鮮催化劑和老化催化劑在合成氣體試驗臺上測得的試驗結果。

表4 新鮮催化劑樣品在合成氣體試驗臺上的試驗結果和450℃時的轉化效率

表5 老化催化劑樣品在合成氣體試驗臺上的試驗結果和450℃時的轉化效率

所有新鮮催化劑的轉化效率都差不多，HC轉化效率約為92%，NOx轉化效率約為95%，CO轉化效率約為55%。與參比的CAT4f相比，其他催化劑的HC轉化效率相同，NOx轉化效率稍高。與CO轉化效率相比，差距并不明顯。相比之下，點火溫度則相差60℃。CAT1f的HC和NOx點火溫度明顯較高。盡管CAT4f的NOx轉化效率較低，但其點火性能較好。

在老化狀態下，參比樣品CAT4a的HC轉化效率比CAT2a、CAT3a和CAT5a的稍高些。CAT1a和CAT6a的HC轉化效率較高。除CAT1a外，所有催化劑樣品的NOx轉化效率都差不多。各催化劑樣品之間的CO氧化能力有明顯差異，最低轉化效率為40%（CAT2a），最高轉化效率為 68% （CAT6a），CAT4a的CO轉化效率居中。

與新鮮催化劑樣品相比，HC轉化效率并沒有受到熱老化的影響，只有CAT2a的HC轉化效率下降了4%。有意思的是，CAT4a和CAT5a的NOx轉化效率增加了5%。熱老化對CO轉化效率的影響最為明顯，CAT2a的CO轉化效率下降了26%，而CAT6a的CO轉化效率則提高了12%。CO轉化效率的變化并沒有導致CAT2a、CAT3a和CAT5a的CO點火溫度有所變化。CAT1a、CAT3a和CAT5a的HC點火溫度明顯較高，分別提高了30℃、22℃和33℃。所有老化催化劑樣品的NOx點火溫度都比新鮮催化劑樣品的有所提高（12～31℃），而參比樣品CAT4a的NOx點火溫度則沒有變化。

總的來說，所有只含鈀的催化劑樣品都能與參比的三效催化劑媲美，因為其轉化特性不相上下。雖然點火溫度有所差異，但在實際運轉狀態下，相關的HC和NOx排放物都會在發動機工作溫度下被轉化。只有CAT1a例外，其點火溫度在350℃以上，可能會無法滿足EPA排放法規的要求。為了進行更詳細的研究，在發動機試驗臺上對所有催化劑樣品進行試驗。

2.2 小型四沖程火花點燃發動機的試驗結果

在發動機試驗臺上，按EPA G1試驗循環，對所有的新鮮催化劑和老化催化劑進行試驗研究。按常規檢測發動機的原始排放，并在整個試驗期間保持該原始排放不變。表6和表7分別匯總了新鮮催化劑樣品和老化催化劑樣品按G1試驗循環在參比發動機上進行試驗測定的結果。

表6 新鮮催化劑樣品按G1試驗循環進行發動機試驗的結果

表7 老化催化劑樣品按G1試驗循環進行發動機試驗的結果

在新鮮狀態下，幾乎所有含鈀催化劑都能符合EPA第3階段排放法規要求。參比樣品CAT4a略微超出排放限值（HC＋NOx排放為10.1g／（kW·h））。 盡 管 CAT4f樣 品 的 HC 和NOx排放較高，但NOx排放明顯比其他樣品的更高。CAT1f的催化活性最好，其HC＋NOx排放能達到6.2g／（kW·h）。

老化狀態下，所有催化劑樣品都符合EPA第3階段排放法規。參比樣品CAT4a剛好能通過發動機臺架排放試驗（HC＋NOx排放為9.9g／（kW·h））。其他催化劑樣品的排放結果都差不多。CAT6a的催化活性最好，其 HC＋NOx排放為8.2g／（kW·h），達到法規限值的安全系數為18%。值得注意的是，CAT6a催化活性高的基礎是其HC催化性能比其他樣品的好，而不是NOx催化性能比其他樣品的好。

與新鮮催化劑樣品相比，老化的CAT4a的性能相比新鮮催化劑沒有更多的惡化，其試驗結果只略低于EPA排放限值（HC＋NOx排放9.9g／（kW·h））。CAT1a的催化性能則因老化而有明顯下降，其HC和NOx的催化活性只達到中等水平。盡管老化催化劑樣品的催化活性較低，但CAT6a的轉化效率（HC＋NOx排放為8.2g／（kW·h））仍 比新鮮 狀 態 時 的 高 （HC＋NOx排 放 為 8.8g／（kW·h））。

在參比發動機上對新鮮的和老化的催化劑樣品進行初步試驗后，還在其余2臺發動機上對2種新鮮催化劑的新樣品進行125.0h耐久性試驗運行。耐久試驗發動機1號和2號分別使用CAT2f和CAT6f。這兩種催化劑樣品都在參比發動機上進行過排放試驗。如前文所述，利用耐久試驗發動機使催化劑樣品在實際老化條件下進行老化。試驗結果列于表8和表9。

表8 CAT2f催化劑樣品按G1試驗循環在發動機試驗臺上進行125.0h耐久試驗所得的結果

表9 CAT6f催化劑樣品按G1試驗循環在發動機試驗臺上進行125.0h耐久試驗所得的結果

用于耐久試驗的CAT2f的初始排放值（HC＋NOx排放8.7g／（kW·h））明顯高于之前試驗時的排放值（HC＋NOx排放為8.2g／（kW·h））。此外，老化的CAT2a的排放值也比較低（HC＋NOx排放為8.4g／（kW·h））。出現這種差異的主要原因是 NOx排放增加約0.6g／（kW·h）。在125.0h耐久試驗運行期間，NOx排放基本保持穩定（約5.2g／（kW·h）），而HC排放則呈現持續增加的趨勢。在耐久試驗運行結束后，HC＋NOx排放值剛好低于EPA第3階段的排放法規限值。

CAT6f在耐久試驗中的初始排放值（HC＋NOx排放為9.9g／（kW·h））比之前試驗時的排放值要高（HC＋NOx排放為8.8g／（kW·h））。此外，老化的CAT6a的排放值也比較低（HC＋NOx排放為8.2g／（kW·h））。試驗運行到62.5h時，HC排放保持穩定，而 NOx排放則略有降低。在62.5～125.0h的運轉期間，HC和NOx排放都在增加，并且 HC＋NOx排放（10.8g／（kW·h））已超過EPA第3階段的排放法規限值。

3 討論

在合成氣體試驗臺上測定的結果表明，所有新鮮催化劑樣品在450℃時的HC和NOx轉化效率都不相上下，甚至比參比樣品CAT4f的更好。盡管CO和HC會互相爭奪排氣中有限的氧氣，但在HC轉化效率與參比樣品相等的情況下，CAT2f的CO轉化效率還是比參比樣品的高5%。

采用最原始釩土配方的催化劑樣品CAT1f的HC、NOx和CO點火溫度明顯較高。所用釩土載體是穩定型的，能在高達850℃溫度下保持很大的表面積。由于該催化劑樣品已在略高于350℃的適中溫度下進行焙燒，因而其點火溫度高可歸因于鈀在穩定型釩土載體上的擴散穩定性較差。相反，其他催化劑樣品都含有鈀擴散穩定劑CeO2，因為CeO2能起到鈀顆粒固定器的作用，從而能防止催化劑涂層在溫度升高時結塊［5］。觀察到CAT6f的HC、NOx和CO點火溫度最低。它之所以具有相當高的催化活性，是由于配方中引入了儲氧量充裕的材料，從而能使鈀高度擴散。其他含儲氧材料的催化劑樣品點火溫度相差不大，但略微偏高。

與在新鮮催化劑樣品試驗中觀察到的情況相同，老化催化劑樣品在合成氣體試驗臺上的試驗結果顯示，其HC和NOx轉化效率與參比樣品CAT4a的相等，或比CAT4a的稍低。盡管所有催化劑樣品都能保持較高的HC和NOx轉化效率，但CO轉化效率呈現明顯差異。盡管采用高含量非穩定型CeO2的CAT6a的CO轉化效率比其余樣品的高10%，但會因催化劑的老化而明顯下降。相反，對于CAT3a和CAT4a來說，盡管非穩定型CeO2具有很好的熱穩定性，但其CO轉化效率仍有所下降。良好的CO轉化效率是PdO在溫度高于800℃時分解后使鈀能在CeO2上得以再擴散的結果［6，7］。采用穩定型ZrO2的CAT2a的CO轉化效率最高，達26%左右。

采用低含量CeO2的CAT2a、CAT3a和CAT5a會因老化而喪失其固有的CO氧化活性，而且不能在450℃的最高溫度下實現CO點火。由于穩定型釩土自身無法維持較高的鈀擴散，因而CAT1a在HC和NOx點火性能方面呈現最低的活性。相反，采用高含量CeO2和／或ZrO2的催化劑樣品則呈現出優異的抗熱老化穩定性，因而沒有觀察到其催化活性有明顯下降［5］。

與新鮮催化劑樣品在合成氣體試驗臺上測得的結果相比，CAT1f在發動機實際運轉條件下的性能最佳。盡管該樣品的點火溫度最高，但其HC＋NOx排放明顯較低。實際條件下的排氣溫度在350℃以上。盡管其他催化劑樣品在合成氣體試驗臺上測得的轉化效率和點火性能頗為相似，但在發動機試驗臺上測定的性能則相差很大。參比樣品CAT4f的HC＋NOx排放已超過EPA法規限值。

正如在討論合成氣體試驗臺試驗結果時指出的，CAT1a因老化而導致其HC＋NOx排放性能惡化最為明顯。這一發現與純穩定型釩土載體呈現較差的鈀擴散穩定性是一致的［8，9］。盡管經受了老化，但CAT1a的排放結果仍與其他催化劑樣品的差不多，甚至更好（HC＋NOx排放為8.5g／（kW·h））。如前所述，CAT4a在新鮮狀態下的 HC＋NOx排放（10.1g／（kW·h））已超過 EPA 法規限值，這表明其催化活性并沒有因熱老化而喪失（HC＋NOx排放為9.9g／（kW·h））。有意思的是，CAT6a的 HC＋NOx排放（8.2g／（kW·h））卻低于其新鮮狀態下的排放值（8.8g／（kW·h））。

根據新鮮催化劑和老化催化劑樣品的發動機試驗結果，選擇CAT2f和CAT6f進行耐久性試驗運行。盡管CAT1f的催化活性最好，但熱老化會令其明顯變差，由于預料到發動機機油組分會使催化劑產生附加的化學中毒，從而使催化活性變差，因此決定將該催化劑樣品排除在耐久試驗之外?；谙嗤睦碛?，也將 CAT3f、CAT4f和 CAT5f排除在耐久試驗之外。

CAT2和CAT6在耐久試驗中的初始排放值明顯高于新鮮催化劑樣品的排放值，也高于之前CAT6在參比發動機上測得的排放值。出現這種差異的原因被認為是由于重新設計串聯式消聲器的緣故，因為重新設計的消聲器為催化轉化器留出了充裕的安裝空間和二次空氣入口。

耐久試驗運行的結果顯示，在125.0h試驗運行后，CAT2f只是剛好符合EPA第3階段排放限值要求，而CAT6f則達不到EPA法規限值要求。根據CAT2a和CAT6a的發動機試驗結果，其HC＋NOx轉化效率分別略有下降或提高。本研究所用的老化程序足以模擬25.0h（CAT2f）或50.0h（CAT6f）的HC＋NOx排放性能惡化情況。盡管可以在加熱爐中模擬實際使用過程中的老化趨勢，但無法再現確切的壽命終點。采用更高的溫度進行更長時間的模擬運行，將能更好地提高壽命終點的預測效果。

4 結語

在本項研究中，利用合成氣體試驗臺上產生的模擬排氣，并通過發動機臺架試驗，對幾種適用于小型非道路四沖程火花點燃發動機的只含鈀的催化劑配方進行試驗。對各種催化劑樣品在新鮮狀態和熱老化狀態下的催化性能進行評定，并在發動機上對2種催化劑樣品進行耐久試驗。只用1種三效催化劑作為參比對象，評價只含鈀的催化劑配方的性能。結果顯示，在合成氣體試驗臺上測得的催化性能與參比催化劑的差不多。

在合成氣體試驗臺上測得的結果顯示，在新鮮狀態和老化狀態下，只含鈀的催化劑的催化活性與參比催化劑的相差無幾。相比之下，采用釩土的催化劑配方雖活性較差，但在發動機試驗中顯示出最好的性能。最后，有1種只含鈀的催化劑配方在125.0h耐久試驗運行中通過了EPA第3階段排放法規的考核。

本研究采用的老化程序足以模擬50.0h的發動機運行情況，但無法模擬125.0h壽命終點的狀況。

［1］Control of emissions from marine SI and small SI engines，vessels，and equipment；final regulatory impact analysis［S］.US EPA，September 2008.

［2］Control of emissions from new，small nonroad sparkignition engines and equipment［S］.US EPA，October 2008.

［3］Heck R M，Farrauto R J，Gulati S T.Catalytic air pollution control［M］.Wiley-VCH，2009.

［4］Mouljin J A，van Diepen A E，Kapteijn F.Catalyst deactivation：is it predictable？What to do［J］？Appl.Catal.A，212，2001：3-16.

［5］Liotta L F，Deganello G，Sannino D，et al.Influence of barium and cerium oxides on alumina supported Pd catalysts for hydrocarbon combustion［J］.Appl.Catal.A，229，2002：217-227.

［6］Hinokuma S，Fujii H， Okamoto M，et al. Metallic Pd nanoparticles formed by Pd-O-Ce interaction：a reason for sintering-induced activation for CO oxidation［J］. Chem.Mater.，22，2010：6183-6190.

［7］Cao Y，Ran R，Wu X，et al.Comparative study of ageing condition effects on Pd／Ce0.5Zr0.5O2and Pd／Al2O3catalysts：catalytic activity，palladium nanoparticle structure and Pd-support interaction［J］.Appl.Catal.A，457，2013：52-61.

［8］Yang Z，Chen X，Niu G，et al.Comparison of effect of Lamodification on the thermostabilities of alumina and aluminasupported Pd catalysts prepared from different alumina sources［J］.Appl.Catal.B，29，2001：185-194.

［9］Matsouka V，Konsolakis M，Yentekakis I V，et al.Thermal aging behavior of Pt-only TWC converters under simulated exhaust conditions：effect of rare earths（CeO2，La2O3）and Alkali（Na）Modifiers［J］.Top.Catal.，54，2011：1124-1134.