多金屬氧酸鹽納米材料的研究進展

申艷華(潞安職業技術學院， 山西 長治 046204)

多金屬氧酸鹽納米材料的研究進展

申艷華(潞安職業技術學院， 山西 長治 046204)

是一種因其獨特而優異的強酸性和強氧化性的特點，再加上同時具有納米新材料的功能，而在藥物的抗菌過程和催化合成反應中有廣泛的應用的新型材料，本文中筆者通過對近幾年以來多金屬氧酸鹽納米材料的合成原理以及應用狀況進行詳細的綜述和分析，對此種新型材料在未來的發展前景做了展望。

多金屬氧酸；納米材料；合成與應用

近年來在新型材料研究領域，金屬氧酸鹽(POMs)以其強酸、強氧化性以及對腫瘤和病毒的對抗功能而在化學領域、藥物制造領域、電子領域以及磁場領域都得到了格外的青睞，應用情景非常廣闊，早在十九世紀二十年代就有化學家成功合成了多金屬氧酸化合物，但直到二十世紀七十年代確定了其晶體結構，證實了之前提出的模型，POMs的晶體結構的共面、共邊、共角的特點使其產生了多種陰離子結構，而這些陰離子結構的多樣性以及晶體本身的靈活性，為POMs帶來了廣闊的應用前景。而納米材料的長度特征決定了它的獨特性，在光學、電力學、熱力學等行業受到了很高的重視，成為人們探索新型材料的首選資源，將POMs與納米材料相結合是一次前所未有的挑戰，的研究熱潮在不斷地翻滾。

1 對的合成的研究

納米合成材料的問世得力于掃描隧道顯微鏡技術，Gleiter等人用惰性氣體的凝聚合成鐵的納米顆粒第一次拉開了其序幕，雖然納米材料的研究僅僅經歷了20年的時間，但已經在表征和性能等方面獲得了極大的成功，合成了納米線、納米光纖、納米帶等多種具有實用性的新型材料，研究至此，已經探索出了諸如粉碎、爆炸、熱分解、溶膠凝膠、激光法、化學沉淀法、濺射法等多種納米合成材料的重要制備辦法，相對來說，POMs納米材料的合成途徑還是比較單一的，不論在制備手段還是材料的應用方面都有很大的探索空間。

1.1 包封法

自1996年Buining等人通過利用硅酸鈉水溶液的乙醇稀釋液值得納米粒子進而制成二氧化硅納米球后，Green等人于2005年借用此法解決了困擾人類多年的水猝滅稀土元素的發射這一難題。對于多金屬氧酸鹽的抵抗病毒、腫瘤、HIV、抗生素以及低毒性的特點，社會各界已經廣泛認同，但限于技術的發展，目前還沒與出現使用POMs生物技術的例子，在生物領域，如果將Na13[Eu(SiMoW10O39)2]/poly-L-lysine復合物進行稀釋，非常容易導致復合物分解成為POMs和其他的聚合物，所以，目前所急需解決的問題是將復合物包封減少水溶的發生，所以有關專家考慮通過乙醇來代替水進行復合物的浸漬，具體做法是把POMsPpoly-L-lysine用乙醇包封到二氧化硅納米球中，經過多次試驗，我們發現其被包裹在乙醇中，不過納米粒子在一天之后才熄滅，這就證明了他對水猝滅的抵抗力。

1.2 軟模板法

制作納米材料的主要方法之一是軟模板，此外還有硬模板。采取軟模板制備納米材料的主要內容包括軟核模板(大分子聚集、微囊、膠束和乳液)和硬核模板(金屬膠體和無機化合物)，硬模板包括碳納米管、介孔二氧化硅分子篩、分子生命模板等，對于多金屬氧酸鹽納米材料的合成多采用軟模板，其優勢在于可以通過提前對材料的結構和形貌進行控制。

首先是膠束模板的合成，在表面活性溶液的濃度達到一定水平后就可以不同形狀的膠束用以對納米材料的合成進行引導，經過多年的研究和實驗，專家已經提出了銅納米粒子的合成與膠束的形狀和大小之間的關系，并制成了可以靈活控制尺寸的催化劑，Maayan首次通過向CDS中沉淀H3+xPVxMo12-xO40(x=0,2)制得多金屬氧酸鹽納米粒子，由于Cs3PMo12O4是不溶于水的，如果能找到一種適合的活性劑幫助CDS在水中形成膠束再把它沉淀到膠束的表面，就可以形成外表面是多酸的球狀的多金屬氧酸鹽納米材料的球模型。

接著介紹通過反膠束微乳液法制備多金屬氧酸鹽納米材料，在納米級的微乳液反膠束的制備空間里可以得到尺寸在1～100納米的材料，一般都是通過對水和控制表面的活性的比例來控制產物的性狀，這在納米材料的制備過程中應用很普遍，在近年來的NPOMs的合成中應用越發廣泛，在利用反膠束微乳液法制備多金屬氧酸鹽納米材料的過程中，以下條件的掌控對于納米材料的配制來說很關鍵：老化時間的控制、反應溫度的把握、反應試劑種類的選擇和溶液濃度的控制以及水和表面活性試劑的比例的合適與否，條件的差異將帶來最終合成的材料的不同特性和功能，為了制成合格的多金屬氧酸鹽納米材料就必須依據嚴格的標準進行條件的控制。

就目前情況而言，現有的NPOMs新型材料中，納米管、納米棒和納米粒子都是通過反膠束微乳液的方法制得的，對NPOMs的進一步的開發與優化是改善新材料外形、提升產品純度，尋找更好的納米粒子的聚集方法的要求，這一課題也將在人們的努力下有更多的成績。

1.3 室溫固相法

室溫固相法就是在與室溫比較接近的溫度下利用化學反應進行新的納米材料制備的過程，具有操作方便簡單、對環境污染小的有優點，因此在新型材料的合成中廣受歡迎，在室溫固相法研制新型納米材料中我國的成果顯著，已經通過此種方法成功制備了Dawson和Keggin結構的多種納米粒子。王瑞英等人進一步利用室溫固相反應合成了(HPhe)3PMo12O40?2H2O粒子并通過循環伏安法等途徑對粒子的結構和特征性質做了深入的研究，認為此種納米粒子的出現應該與雜多酸(此處為鉬磷酸)和含有結晶水合物的弱酸鹽發生了反應，這就說明，結晶水和較低的反應物的熔點是室溫固相反應的條件，同時還需要一定的對反應物的研磨。

1.4 層層自裝法

這是由Decher在90年代提出的一種利用電荷膠片吸附陰、陽離子電解質的辦法制備NPOMs的方法，具有成膜速度快、使用范圍廣、穩定、原材料的選擇要求低的特點，有著明顯的發展優勢，Jiang等人通過LBL技術在聚電解質多層膜的基礎上合成了可以靈活實現尺寸調整和控制的Ag3PW12O40粒子，具體流程如下圖1所示。

圖1 通過LBL技術在聚電解質多層膜的基礎上合成Ag3PW12O40粒子原理

2 多金屬氧酸鹽納米材料應用與研究現狀

2.1 作為催化劑應用

雜多酸的特點是種類繁多而且可以通過一定的方法改變元素的化合價和組成結構實現對其酸性和氧化性的調整，它的活性決定了就可以被用作酸性催化劑，又可以作為具有氧化、還原或氧化還原兩種功能并存的多功能催化劑，對于催化劑的特性，既與其本身的性質有關，業于其外形結構及表面特性有關，因此納米粒子具有尋常催化劑所不具有的特異性，雜多酸納米合成物的成功制備將有望于在醫藥、磁電、催化等領域的廣泛使用。

據有關報道，利用NPOMs進行修飾的多孔二氧化鈦的表面同時具有還原和氧化的性質，Keggin型[PMo12O40]3-可以在鉑金屬納米材料的表面形成陰離子，進而在多酸保護環中得到鉑的納米粒子膠束溶液，此種材料在碳電極表面的裝配非常容易，通過這種辦法得到的電極的催化能力極佳，最近又有消息稱，專家已經研究出了一種新的通過電化學將鉑、金等金屬粒子沉淀到雜多酸修飾的納米管電極上制備納米材料的方法，而且分析了它對于甲醇電鍍氧化的催化效果。

王恩波等人在開發和合成多金屬氧酸鹽納米材料的技術方面所做的貢獻也不可忽視，他們以雜多酸作為催化劑制成了納米帶和納米管兩種材料，還利用化學吸附的方法把制成的納米管進行了一定的改良。另外，常規納米粒子晶體的BET比為20m2/g,而周立群等人制備了(NH4)3PMo12O40?3.43H2O晶體的BET比達到了117之高，這就說明多金屬氧酸鹽納米材料晶體具有更大的BET比面積，更是證明了POMs納米粒的優越性，他們采用的原理是室溫固相反應。

上述關于多金屬氧酸鹽納米材料的研究成績表明，作為催化劑，多金屬氧酸鹽納米材料具有別的普通材料所沒有的特異性和優勢，發展前景更是不可估量。

2.2 作為抗菌劑使用

在臨床研究中已經對金屬氧酸鹽的對于腫瘤、病毒的抵抗作用有了事實上的證明，的確是一種具有顯著療效的無機化合藥物，雖說POMs對于病毒的抵抗力不盡相同，但的成功制備很大程度地提高了其抗菌活性是值得肯定的，專家已經研制成功的CoW11TiO40淀粉納米顆粒在形成微球體以后，其POMs并未改變，但抗菌活性顯著提高，而且毒性比原來要小。最近，孔育梅等人證實了氨基酸鉬磷酸鹽納米顆粒拮抗致病病毒的能力，其原理在于NPOMs粒子經過與陰離子的協調后水溶性大大提高，因而抗菌抗毒能力相應提高，而且固體材料可以逐漸釋放離子，進入人體后還可以保持對病毒抗拒的長久性。

2.3 作為起修飾作用的電極

無機雜化的納米顆粒在在修飾電機的過程中不僅可以保持金屬氧酸鹽的催化活性和電化學性質，而且穩定性非常高，在電化學傳感器中電極的應用上具有很高的研究價值，現有成果主要包括王秀麗等人利用室溫固相反應原理制成的[(C4H9)4N]4SiMo12O40?4H2O等材料。

3 結語

綜合以上討論，我們可以得出在未來的開發潛力和應用前景是非常廣闊的這樣一個結論，通過目前現有的合成和改進方法，將會不斷地有新的納米材料被發明出來，與此同時也促進著新的合成方法的探索，當然，每一門科學的發展都不是獨立的，必須與其他學科相結合才能有更意想不到的成果，促使NPOMs本身在交叉的科學環境中有更好的發展，尤其是NPOMs合成技術在現代醫學領域的應用，實為現代人的福音。

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申艷華(1984- )，女，山西省長治市，漢，助理講師， 碩士，方向：多酸納米材料的合成及性能研究。