兩種合成航空潤滑基礎油高溫作用下HPLC分析

郭 峰，費逸偉，楊宏偉，姚 婷，程治升

兩種合成航空潤滑基礎油高溫作用下HPLC分析

郭 峰，費逸偉，楊宏偉，姚 婷，程治升

（空軍勤務學院航空油料物資系，江蘇 徐州221000）

利用HPLC技術分析了雙酯類、聚α-烯烴（PAO）兩種合成航空潤滑基礎油及其高溫實驗產物。HPLC分析顯示，雙酯類航空潤滑基礎油易于用C18柱進行分離，分離效果較好，所得到的物種的數量也較多，并且原樣和高溫反應后的油樣有較為明顯的差別，特別在300oC時，極性化合物的種類和含量急劇增加；然而，PAO屬于非極性物質，主要檢測到小極性或者中極性的產物，物種信息沒有雙酯類基礎油豐富。這些信息對考察在用油中有機質的結構變化和分析在用潤滑油的性能變化具有重要的意義。

聚α-烯烴；雙酯；合成航空潤滑基礎油；高溫裂解；HPLC；熱安定性

隨著航空潤滑油的工作環境日趨苛刻，潤滑油系統內的溫度達到170 ～230oC，極端條件下甚至超過300oC，高溫成為影響潤滑油衰變最重要的因素[1-4]。高溫工況下，潤滑油會出現顏色變深、酸值升高和刺激性氣味等現象，嚴重影響航空發動機的正常工作。基礎油是潤滑油的主體，其性質決定潤滑油的使用性能[5-8]。聚α-烯烴（PAO）和酯類合成航空潤滑油基礎油，作為一種性能優異的合成航空潤滑油基礎油，具有粘度指數高、傾點低、氧化安定性好、閃點高以及揮發度低等特點，基本滿足了航空發動機高溫高壓等苛刻工況的要求[9]，目前在國內外航空航天等軍工領域得到廣泛應用。

但是，兩者長時間在高溫環境中工作時，也會裂解成小分子，氧化產生過氧化物、羧酸、酮和醇等，進一步縮合或聚合成非油溶性聚合物。這些氧化產物和小分子揮發導致潤滑油粘度升高，非油溶性聚合物形成漆膜、沉積物等，造成航空發動機油路堵塞。同時，產生的有機酸還會引起航空發動機摩擦副的腐蝕磨損，縮短摩擦副的使用壽命。因此，研究 PAO和雙酯類航空潤滑基礎油在實際使用條件下的高溫衰變規律，對于有效保證潤滑油在飛機發動機的持續可靠工作具有重要意義。

高效液相色譜（HPLC）是20世紀70年代迅速發展起來的一種分離分析技術，不僅適用于分析蒸氣壓低、沸點低的樣品，也適用于分析高沸點有機物、高分子和熱穩定性差的化合物以及生物活性物質，彌補氣相色譜法的不足，能夠有效地分離極性和非極性組分。因此，本文擬根據潤滑油實際工作溫度，設計高壓釜模擬潤滑油高溫氧化實驗，采用HPLC分析PAO和雙酯類合成潤滑基礎油高溫組份變化，為在用油油品衰變分析提供重要信息。

1 實驗部分

1.1 油樣、儀器設備和試劑

本文選擇 PAO和雙酯類航空潤滑基礎油作為研究用油樣。為了方便描述，雙酯類潤滑基礎油簡寫為SZ。實驗中所使用的試劑正己烷、異丙醇和甲醇均為市售色譜純，所用有機溶劑均經旋轉蒸發儀精制后使用。主要設備包括日本島津公司生產的LC-20A型高效液相色譜儀和委托煙臺松嶺公司加工生產的高壓釜裝置。

1.2 油樣的高溫氧化模擬實驗

利用高壓釜裝置在磁力攪拌和無氮氣保護下對油樣進行高溫氧化反應。將150 mL的油樣放入到500 mL的攪拌式高壓釜中。根據當前潤滑油的實際使用溫度，確定實驗溫度為170、180 、190、200 和300oC。但是，反應后發現SZ在170oC時顏色變化較大，所以對于SZ又補充了100oC和120oC溫度條件下的兩組實驗，在每個特定的溫度下反應 2 h，轉速為 800 r/min。反應結束后將高壓釜置于冰水浴中冷卻至室溫，取出高壓釜中的反應物，進行分析表征。

1.3 HPLC分析表征

1.3.1 PAO的HPLC分析表征條件

溶劑A：正己烷；溶劑B：乙醇；硅膠柱，等度洗脫條件：40% B+60% A，流速為0.4 mL/min，柱溫40oC，進樣量：20 μL，紫外和示差檢測器檢測。

1.3.2 SZ的HPLC分析表征條件

溶劑A：甲醇；溶劑B：水；C18柱，等度洗脫條件：10%B+90%A，流速為0.7 mL/min，柱溫40oC，進樣量：20 μL，紫外檢測器進行檢測。

2 結果與討論

2.1 PAO和SZ高溫氧化模擬試驗分析

航空潤滑油在使用過程中不僅僅是潤滑的功能，還要能承受高溫、高速和高負荷下的工作狀態[10]。每組實驗的高溫氧化模擬結果見圖1。

由圖1可知，PAO在170oC時高溫反應后，油品顏色未發生明顯變化，180oC后，顏色僅稍稍變黃，當溫度升到190oC時就能明顯的觀察到淡黃色，200oC的顏色比190oC略深，溫度升到300oC時，油品呈黃色，并且可見黑色的固體顆粒懸浮在瓶底；相比PAO，SZ更易受到溫度的影響，在120oC時油品的顏色呈現淡黃色，隨溫度升高，油品顏色不斷加深，到300oC時，油品呈褐色，并且出現深褐色膠質狀沉淀。

圖1 PAO（上）和SZ（下）及其高溫反應產物的顏色比較Fig.1 Color differences of PAO and di-ester lubricating basic oil and its high temperature reaction products

對于PAO而言，190oC取樣時，釜內有刺激性氣味；當溫度升到200oC時，釜內呈現壓力，為0.1 MPa，伴有較強烈的刺激性氣味；300oC時壓力升至0.2 MPa，刺激性氣味加重，此現象表明190oC時PAO發生分解，且隨著溫度升高，分解越劇烈。在溫度達到某一點之前，PAO完全可以承受，但當超過了一個臨界點，溫度稍升就會發生劇烈的化學分解，最終的結果就是油品顏色加深，沉淀物增加，易揮發組分增多。此理論也完全適用于SZ，100oC油樣變化不大，但到120oC時，就產生微弱的刺激性氣味，顏色也隨之加深；隨著溫度的升高，氣味加重，顏色逐步加深，300oC時壓力增至0.5 MPa，這可能是由于氧化或者裂解的作用，生產的小分子化合物高溫氣化，使釜內生產壓力。

2.2 HPLC分析聚α-烯烴和雙酯類航空潤滑基礎油及其高溫氧化產物

2.2.1 試驗條件優化

從波長、油樣與溶劑配比以及流速的選擇，優化PAO與SZ的HPLC分析方法，確定樣品HPLC分析的最佳條件，能更好的了解PAO與SZ及其高溫氧化產物中結構組成的極性分布，掌握油樣的氧化、縮合或解聚的深度，確定發動機潤滑基礎油品質監控與發動機狀態監測和維修管理之間的聯系。

本文選擇的HPLC試驗條件如表1所示。

表1 色譜條件Table 1 The analytical method for HPLC

分離PAO油樣所用的是硅膠柱，屬于正相色譜 柱。極性鍵合固定相的極性大于流動相的極性，溶質在此類固定相上的分離機制屬于分配色譜，用非極性的溶劑做主流動相，非極性的組分先被洗脫，極性組分后被洗脫出來。

分離SZ所用的柱子是C18柱，屬于反相色譜柱，適于分離非極性、極性或離子型化合物。在反相液液色譜法中，固定相的極性小于流動相的極性，固定相載體上涂布極性較弱或非極性固定液，而用極性較強的溶劑作流動相。它可用來分離油溶性樣品，其洗脫順序為極性組分先被洗脫，非極性組分后洗脫出來。

2.2.2 PAO與SZ試驗結果與討論

圖2給出了PAO與SZ及其不同溫度氧化油樣的液相色譜圖，可以明顯地觀察到不同溫度油樣中各物質實現了較好的分離。PAO不同溫度所得產物對應的色譜峰數比較均勻，說明產物的種類相對較為一致；而 SZ不同溫度下氧化產物的峰數和峰形都有較大的差異，表明隨著工作溫度的升高，每種產物的物種變得復雜。

在240 nm波長下，PAO及不同溫度下的反應產物所能檢測到的物種基本都集中在 7～9 min。其中，未反應的PAO物種比較單一，170oC至200oC溫度產物的峰形也比較相似，可見此間溫度反應下試樣的化合物種類基本相同，僅是每類化合物的含量有所差異，但與PAO原樣相比，峰數增多，說明化合物的組份結構已開始發生變化，在170oC時發生鏈的斷裂或者脫氫反應，出現小極性或者中極性的化合物。溫度繼續升高到300oC，HPLC所分離到的峰形和峰數又發生變化，每種峰形的相對面積雖有增加，但峰數明顯減少，這可能是在200oC以下生成的小分子化合物從高壓釜揮發或者新生成的化合物又發生聚合，減少了物種數量。

在SZ的HPLC分析中，100oC時組份就已發生較大變化，而且峰數比PAO豐富得多。由面積歸一法計算，原樣13 min左右的相對峰面積為98.62%，而100oC氧化后下降為92.43%，這可能是由于原樣中的化合物發生氧化分解，生成酸、醇、醛等極性較大的含氧化合物。當氧化溫度升到120oC，HPLC所檢測到的峰數最多，響應時間2.5-10 min內先流出的極性化合物的含量也進一步增加，而且檢測到較多的弱極性或者非極性組份。究其原因，120oC已經超過了雙酯類航空潤滑基礎油的臨界溫度，油樣發生了劇烈的化學分解反應，包括帶有支鏈的C-C鍵等一系列鍵能較低的化學鍵首先斷裂，產生烷烴和烯烴等非極性、弱極性化合物。當溫度繼續升高，達到170oC時，先洗脫出來的極性組份含量升高，弱極性和非極性組分幾乎沒有檢測出來。這可能是由于生成的小分子物質相互之間發生聚合，檢測不到小分子的弱極性化合物組份。隨著溫度的進一步升高（180、190和200oC），13 min左右峰面積逐漸下降，分別為 90.96%、90.69%和88.87%，但這三個溫度梯度的各組分含量變化并不是特別顯著。當溫度驟升到300oC后，13 min左右的組分面積下降到53.74%，而響應時間2.5～10 min內的峰面積升高，說明極性組分物種種類和含量都顯著增多，增加了對發動機的腐蝕性。另外，分子重新聚合產生黑褐色的膠質，油品衰變嚴重，影響發動機的正常運轉。

圖2 PAO、SZ及其高溫反應產物的HPLC分析Fig.2 HPLC analysis of PAO and di-ester lubricating basic oil and its high temperature reaction products

3 結 論

本研究建立在PAO、雙酯類兩種航空潤滑基礎油高溫反應的基礎上，運用HPLC現代分析手段，從分子水平檢測分析PAO、雙酯類航空潤滑基礎油及其高溫氧化產物的結構組份變化。通過分析可知，溫度與PAO、雙酯類航空潤滑基礎油的熱安定性密切相關。高溫下，油品發生嚴重的衰變，結構組成變化較大，顏色明顯加深，已嚴重影響其正常使用。當溫度超過200oC時，PAO潤滑基礎油的熱氧化安定性急速下降，主要檢測到非極性和弱極性的物質，且含量隨溫度升高而增大；而雙酯類航空潤滑基礎油在120oC的高溫作用后，大量檢測到極性物質，非極性與弱極性物質含量隨溫度升高而減少。但是，HPLC分析尚不能確定色譜圖中每個峰代表什么組分，無法給出每個峰的具體信息，因此還有很多工作需要深入開展，例如通過與質譜、紅外檢測器等聯用，從分子水平上揭示航空潤滑油衰變及顏色變化的機理。

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HPLC Analysis of High Temperature Oxidation for Poly-α-olefins and Di-ester Aviation Lubricating Basic Oil

GUO Feng, FEI Yi-wei, YANG Hong-wei, YAO Ting, CHENG Zhi-sheng
（Department of Aviation Oil and Material, Air Force Logistics College, Jiangsu Xuzhou 221000, China）

Poly-α-olefins (PAO), di-ester aviation lubricant base stocks and their high-temperature oxidative products were separated and analyzed with HPLC. The results showed that di-ester oil could be separated easily with RP-C18column and components were separated effectively. In addition, there were some significant differences between before and after reaction. Especially after the temperature raised to 300oC, the amount and the kinds of polar compounds increased sharply. However, as non-polar materials, PAO and its products can not be separated substantially. Components with little polarity were analyzed in PAO. Rich information about molecular structure and components plays an important role in investigating on structural changes from oil during test, monitoring the full and comprehensive quality of main lubricant and analyzing the performance variables of lubricant in-use.

Poly-α-olefin; Di-ester; Synthetic aviation lubricant base stocks; Pyrolysis; HPLC; Thermal stability

TE 626.34

： A

： 1671-0460（2015）04-0677-03

空軍裝備部項目（KJ2012283）。

2014-11-03

郭 峰（1990-），男，碩士，研究方向軍用功能新材料技術。E-mail：517515172@qq.com。

費逸偉（1961-），男，江蘇省無錫人，教授，博士，研究方向：從事軍用功能新材料技術工作。E-mail：517515172@qq.com。