纖維素乙醇廢水的水質特性及處理工藝分析

張 蕾，郭宏山，馬榮華，馬和旭，馬 寧

纖維素乙醇廢水的水質特性及處理工藝分析

張 蕾，郭宏山，馬榮華，馬和旭，馬 寧

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

采用常規水質分析方法、XAD樹脂分離方法和微波消解/電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法對纖維素乙醇廢水進行水質特性分析。結果表明，纖維素乙醇廢水具有極高的 COD濃度、色度和無機鹽含量，缺少N、P等營養元素以及Co、Ni等微量金屬元素，基本沒有重金屬元素。總體上說，纖維素乙醇廢水以親水性有機物(HiA、HiN和HiB)和酸性有機物(HiA和AHS)為主，其DOC百分比分別為72%和64%，疏水性有機物(HoA、HoN和 HoB)的含量較少，多為長鏈有機物，其芳構化的程度較低。針對纖維素乙醇廢水的水質特性，本文提出采用IC——UASB——MBBR——臭氧氧化——BAF以及沼氣脫硫處理組合工藝流程。

水質分析；溶解性有機物；樹脂分離；金屬元素

近年來，當今社會面臨著嚴重的能源危機，發展燃料乙醇作為化石燃料的替代品已經成為國際上的廣泛共識。就燃料乙醇的生產原料而言，以玉米、小麥等糧食作物為主的乙醇生產會存在“與人爭糧”的問題，越來越多人已經開始質疑糧食乙醇的社會效益[1]。因此，從長遠發展的角度看，包括木材廢料、農作物秸稈在內的木質纖維素類物質是最具前景的燃料乙醇生產原料[2-4]。

目前，以纖維素為原料制取燃料乙醇這項技術已基本成熟，其原理是將秸稈等富含纖維素的植物原料經預處理得到還原性單糖，如葡萄糖、木糖等，再將還原性單糖經過發酵、精餾后可得到燃料乙醇，所剩余的精餾廢液即為纖維素乙醇廢水[5]。本文以國內某玉米秸稈發酵生產纖維素乙醇過程中產生的發酵廢水處理為研究目標，根據水質全面分析的結果，為纖維素乙醇廢水處理方法的選擇提供依據。

1 實驗部分

1.1 廢水來源

廢水來自中糧集團肇東纖維素乙醇中試裝置產生的發酵廢水，該裝置以玉米秸稈為原料，年產500 t纖維素乙醇。肇東中試基地采用稀酸蒸汽爆破預處理工藝，其工藝流程圖如圖1所示，發酵液經過蒸餾提取乙醇后的廢水稱之為纖維素乙醇廢水，即本文的研究對象。

1.2 儀器和試劑

儀器：O.I.1020A 總有機碳分析儀(美國O.I.Analytical 公司)、ELAN DRC-e 型電感耦合等離子體質譜儀（珀金埃爾默公司）、UV-754 分光光度計(上海第三分析儀器廠)、PP-15-P11專業型pH計、BT124S 型電子天平、自制玻璃吸附柱，柱床體積為64 mL。

圖1 纖維素乙醇生產工藝流程圖Fig.1 Process chart of cellulosic ethanol production

試劑：0.45 μm微孔濾膜（天津科億隆公司）、Amberlite XAD-8樹脂，凈化方法見文獻[6]，凈化后的樹脂在甲醇中保存；Amberlite FPC22Na強酸性陽離子交換樹脂、Amberlite FPA90Cl強堿性陰離子交換樹脂。

1.3 常規水質指標的分析方法

本文對纖維素乙醇廢水進行了系統全面的水質分析，發酵廢水首先進行靜置沉淀24 h以上，取上清液經0.45μm濾膜過濾后進行適當稀釋，水質分析項目及分析方法見表1。

表1 常規水質分析項目及分析方法Table 1 General water quality analysis program and method

1.4 水中有機物的分類方法

溶解性有機物（DOM）的分類方法采用XAD-8吸附樹脂、FPC22Na陽離子交換樹脂及FPA90Cl陰離子交換樹脂可將DOM分類為疏水性酸(HoA)、疏水中性物質(HoN)及疏水性堿(HoB)和親水性酸(HiA)、親水中性物質(HiN)及親水性堿(HiB)，具體分類方法見文獻[7]，各類DOM濃度均以UV254和DOC計。

1.5 金屬元素分析方法

采用微波消解/電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法對纖維素乙醇廢水進行全金屬分析，ICP-MS技術是上個世紀 80年代發展起來的一種無機元素分析測試技術，具有檢測限低、動態線性范圍寬以及能夠多元素同時分析的優點[8]。

水樣預處理：取1 mL纖維素乙醇廢水于100 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入 5 mL HNO3和 2 mL H2O2，靜置一夜后，將消解罐密閉并放入微波消解儀，消解程序結束后冷卻至常溫，將消解液稀釋到合適的濃度直接上機測試。

2 結果與討論

2.1 常規水質分析結果

纖維素乙醇廢水取自肇東纖維乙醇中試裝置乙醇粗蒸餾塔塔底殘液，將發酵醪液先進行靜置沉淀16 h除去固體廢物，再進行精餾處理除去水中的乙醇，取上清液經0.45μm濾膜過濾后進行適當稀釋，分析結果見表2。

表2 纖維素乙醇廢水常規水質分析結果Table 2 General water quality analysis results of cellulosic ethanol wastewater

由表2分析結果可知：纖維素乙醇廢水的有機物濃度極高，測得COD值129 050 mg/L，B/C比0.53，屬于可生化型高濃度有機廢水，此類廢水應首選厭氧生物處理方法。然而，廢水本身的C∶N∶P約為683∶4.8∶1，氮、磷元素嚴重不足，如采用生物法進行處理，需額外進行補充。另外，廢水的pH值僅有3.95，在廢水后續的生物處理和資源化過程中，還需要考慮進一步的稀釋和中和。

由于采用稀酸蒸汽爆破預處理工藝，投加了大量的硫酸，當硫酸鹽在厭氧過程中還原為硫化物時，將會以 H2S、HS-和 S2-等幾種形式存在。這些硫化物不僅會增加沼氣中H2S的含量，同時也會對厭氧微生物尤其是產甲烷菌產生抑制作用，甚至會導致厭氧處理系統的崩潰[9]。與此同時，纖維素乙醇廢水中的高濃度無機鹽、硫酸根、糠醛、木質素以及發酵過程中的代謝產物也會對常規厭氧處理產生嚴重的抑制作用。

2.2溶解性有機物的表征

采用Amberlite XAD-8樹脂FPC22Na強酸性陽離子交換樹脂和FPA90Cl強堿性陰離子交換樹脂將纖維素乙醇廢水中溶解性有機物分成六類：疏水酸(AHS)、疏水中性物(HoN)、疏水堿(HoB)、親水酸(HiA)、親水中性物(HiN)和親水堿(HiB),主要成分見表3。

表3 溶解性有機物的成分[10]Table 3 The composition of soluble organic matter

纖維素乙醇廢水中溶解性有機物各組分含量分析結果見圖2。

圖2 纖維素乙醇廢水溶解性有機物的表征Fig.2 Characterization of soluble organic matter in cellulosic ethanol wastewater

將過濾后的水樣稀釋400倍進行有機物分離，由圖2的分析結果可以看出，纖維素乙醇廢水中溶解性有機物的主要物質是HiA，其值為61.9 mg/L，約占總DOC的52%；其次為HiN和AHS，其值為15.1 mg/L和13.8 mgL，分別占總DOC的13%和12%；而HoN和HoB以及HiB的比例較低，占總DOC比例分別9%、7.3%和6.8%。從有機物的親疏水特性來看，纖維素乙醇廢水中的有機物以親水性為主，親水性有機物HiA、HiN和HiB三者之和高達總DOC的72%，而疏水性有機物HoA、HoN和HoB三者之和僅占總DOC的28%。從有機物的酸堿特性來看，纖維素乙醇廢水中的有機物以酸性為主，酸性有機物HiA和AHS之和占總DOC的64%，其余四類有機物為堿中性有機物，占總DOC的36%。廢水中有機物主要是水解和發酵過程產生的糖類有機物和一些羥基酸。

纖維素乙醇廢水中的有機物以UV254表征時，對 UV254的吸光度主要來自于疏水性物質，其中AHS的UV254值為0.207 cm-1，占總UV254的60%，但 AHS的比紫外吸光度 SUVA值僅有 1.5 L/(m·mg)，說明AHS中的不飽和雙鍵或芳香環有機物的含量并不高。HiA占總UV254的15%，但其DOC的百分比高達 52%，SUVA值僅有 0.1 L/(m·mg)，說明HiA的芳構化程度最低。其余各類有機物的UV254值依HiB、HoB、HoN和HiN的順序遞減，總和占總UV254的百分比的25%。

纖維素乙醇廢水之所以呈酸性，其主要原因是含有大量的親水酸HiA，多為酶解和發酵過程微生物的代謝產物如羥基酸、低分子醇類或醛類化合物等。纖維素乙醇廢水中疏水性有機物的含量較少，而且芳構化程度較低，多為長鏈疏水性有機物。一般認為，水中親水性的、非腐殖質部分的有機物對環境水質影響較小，其可生化性也越高。對于纖維素乙醇廢水來說，其親水性有機物遠遠多于疏水性有機物，更適合采用運行費用低廉的生化處理方法。

2.3 金屬元素分析結果

針對廢水的復雜性，對纖維素乙醇廢水中金屬元素進行了ICP-MS分析，分析結果見表4。

表4可見，在所測的29種金屬元素中Na含量最高，為 9 960 mg/L，主要是生產過程中投加的NaOH以中和酸性蒸爆過程中的硫酸。纖維素乙醇廢水中的無機鹽以硫酸鈉為主，按照廢水中硫酸根、鈉離子以及其它金屬離子的加和值估算，廢水中的無機鹽含量約為 2.12%，對厭氧生物處理有一定的不利影響。相比于其他元素，重金屬元素如鎘（Cd)、砷(As)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鋇(Ba)和鉛(Pb)的濃度很低，對生物處理沒有抑制作用。另外，對產甲烷菌有明顯激活作用的微量金屬如Co和Ni均未檢出，因此，在厭氧處理中應根據需要適量補充Co和Ni等微量金屬元素。

2.4 處理工藝分析

根據以上分析結果，對于纖維素乙醇廢水這類高濃度、高色度、高含鹽的酸性有機廢水，本文提出采用 IC——UASB——MBBR——臭氧氧化——BAF以及沼氣脫硫處理組合工藝流程。其中，兩級厭氧處理IC和UASB主要是將廢水中的高濃度有機物最大程度地轉化成沼氣，經脫硫處理后加以回收利用。在兩級好氧處理MBBR和BAF之間增加一級臭氧氧化，主要目的是將廢水中難生物降解性有機物氧化成低分子有機酸，提高廢水的可生化性；由于廢水中含有較高濃度的無機鹽，對厭氧菌、生化菌產生一定的抑制作用，因此在厭氧、好氧處理單元分別設置了優勢菌種投加系統，通過定期投加菌種以保持處理效果的穩定性。經以上處理后的出水可以直接達標排放，也可以送入城鎮污水處理廠進一步處理。

表4 纖維素乙醇廢水ICP/MS分析結果Table 4 ICP/MS results of cellulosic ethanol wastewater

3 結 論

水質的常規分析和金屬分析結果表明纖維素乙醇廢水的性質十分復雜，屬于一種高濃度、高色度、高含鹽酸性有機廢水，此類廢水的處理難度很大。另外，該廢水的 pH值很低，并且缺少 N、P等營養元素以及Co、Ni等微量金屬元素，基本沒有重金屬元素。

從有機物的親疏水特性來看，纖維素乙醇廢水中的有機物以親水性為主，親水性有機物HiA、HiN和HiB三者之和高達總DOC的72%。從有機物的酸堿特性來看，纖維素乙醇廢水中的有機物以酸性為主，酸性有機物HiA和AHS之和占總DOC的64%。

當纖維素乙醇廢水中的有機物以 UV254表征時，各類有機物的 UV254值依 AHS、HiA、HiB、HoB、HoN和HiN的順序遞減。其中AHS的SUVA值最高，為1.5 L/(m·mg)，HiA的SUVA值最低，僅有0.1 L/(m·mg)。纖維素乙醇廢水整體芳構化程度較低，疏水性有機物多為長鏈有機物，并且含量較少。

針對纖維素乙醇廢水的上述特點，本文提出采用IC——UASB——MBBR——臭氧氧化——BAF以及沼氣脫硫處理組合工藝流程。

［1］ Barry D Solomon, Justin R Barnes, Kathleen E Halvorsen. Grain and cellulosic ethanol: History, economics, and energy policy[J]. Biomass and Bioenergy, 2007, 31(6): 416-425.

［2］ Puneet Dwivedi, Janaki R R Alavalapati, Pankaj Lal. Cellulosic ethanol production in the United States: Conversion technologies, current production status, economics, and emerging developments[J]. Energy for Sustainable Development, 2009,13(3): 174-182.

［3］ Matthew Kocoloski, W Michael Griffina, H Scott Matthewsa. Estimating national costs, benefits, and potential for cellulosic ethanol production from forest thinnings[J]. Biomass and Bioenergy, 2011, 35(5): 2133-2142.．

［4］ 王宗華，鄭偉花.纖維素乙醇廢水處理研究與工程應用[J]. 工業水處理，2012，32（8）：88-90.

［5］ Ann C Wilkie, Kelly J Riedesel, John M Owens. Stillage charact erization and anaerobic treatment of ethanol stillage from conventi onal and cellulosic feedstocks.[J]. Biomass and Bioenergy, 2000, 19(2): 63-102.

［6］ Earl M Thurman, Ronald L Malcolm. Preparative isolation of aquatic humic substances[J].Environmental Science and Technology, 1981, 15(4): 463-466.

［7］ Leenheer J A. Comprehensive approach to preparative isolation and fractionation of dissolved organic carbon from natural waters and wastewaters[J]. Environmental Science and Technology, 1981, 15(5): 578-587.

［8］ Abramowicz W, Jones N. Dynamic progressive buckling of circularand square tubes[J]. Impact Engineer, 1986,4(4):243-270.

［9］胡紀萃. 廢水厭氧生物處理理論與技術[M]. 北京:中國建筑工業出版社，2003.

［10］龔劍麗;劉勇弟;孫賢波，等. 城市污水二級生化出水中有機污染物特性表征[J]. 環境化學, 2007, 26(5): 706-707.

Analysis on Quality Characteristics and Treatment Processes of Cellulosic Ethanol Wastewater

ZHANG Lei，GUO Hong-shan，MA Rong-hua，MA He-xv，MA Ning
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China）

Quality characteristics of cellulosic ethanol wastewater were analyzed by conventional means, XAD resin separation and microwave digestion/ICP-MS. The results show that the cellulosic ethanol wastewater has high COD concentration, color and inorganic salt content, and it contains almost no heavy metals and lacks N, P nutrients as well as Co, Ni and other trace metals. Generally speaking, hydrophilic organic matter (HiA,HiN and HiB) and acidic organic matter play a dominant role in the cellulosic ethanol wastewater，comprising 72% and 64% of the total DOC concentration. Most of hydrophobic organic matter (HoA, HoN and HoB) are long-chain organic compounds, whose aromatization degree is low. For the quality characteristics of cellulosic ethanol wastewater, a treatment process combining IC - UASB - MBBR - ozone oxidation - BAF with biogas desulfurization was put forward.

Quality analysis；Dissolved organic matter；Resin fractionation；Metal element

X 703

： A

： 1671-0460（2015）04-0691-04

中國石化集團公司資助項目，項目號：209040。

2015-02-05

張蕾（1984-），女，遼寧丹東人，工程師，碩士，2010年畢業于華東理工大學環境工程專業，研究方向：廢水處理。E-mail：zhanglei.fshy@sinopec.com，電話：024-56389237。