DSC法研究高粘度超有光聚酯切片的等溫結晶

王玉合，王樹霞，司 虎，戴鈞明

(中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900)

PET結晶行為的研究對聚酯生產、固相縮聚及聚酯的后道加工都具有重要的理論指導意義，因此國內外學者十分關注［1］。陳俊［2］總結了PET結晶行為的研究進展，從二甘醇含量、催化劑、物理老化、增強纖維等方面綜述了影響PET結晶行為的研究進展，并介紹了提高PET結晶速率的方法;Lu［3］采用DSC法研究PET切片的等溫結晶;寧彩珍、葉強［4－6］等人研究了PET結晶行為改進的研究進展;高乃奎［7］等人研究了添加劑對PET結晶行為的影響;李立慶［8］等人通過修正過的Avrami方程研究了固相縮聚聚酯PET切片的等溫結晶動力學;李金霞［9］等人研究了瓶用聚酯切片固相縮聚前后的等溫特性。以上的動力學研究主要針對特性粘數(shù)0.7 dL/g以下的聚酯切片，對高粘聚酯PET切片(0.7～1.0 dL/g)的結晶性能研究不多［10］，而近些年高粘超有光聚酯在纖維、瓶片、薄膜等方面的應用越來越多，筆者通過 DSC系統(tǒng)研究了不同特性粘數(shù)(0.631～0.978 dL/g)超有光聚酯 PET切片的結晶行為，期望得到結晶動力學變化規(guī)律，為后道應用提供一定的理論參考。

1 實驗

1.1 原料

自制不同特性粘數(shù)的超有光聚酯切片，用于基礎研究。其中基礎切片為中石化儀征化纖股份公司聚酯生產中心13R生產的超有光聚酯切片，其它特性粘數(shù)聚酯切片是利用該公司研究院的BT600轉鼓將基礎切片增粘不同時間得到。0#為基礎切片、1#為增粘4 h樣品、2#為增粘8 h樣品、3#為增粘12 h樣品、4#為增粘16 h終樣。聚酯切片的特性粘數(shù)見表1。

表1 切片特性粘數(shù)數(shù)據(jù)

1.2 實驗設備

德國富耐公司BT600真空轉鼓;

美國Voscotek公司Y501相對粘度儀;

Perkin-Elmer公司DSC-7型差式掃描量熱儀。

1.3 DSC 分析測試

聚酯切片消除熱歷史測試方法:將PET樣品從室溫以10℃/min升溫至290℃，保持5 min，然后以400℃/min的速度降溫至25℃，再以10℃/min的升溫速度從25℃升高至290℃，保持5 min，最后以10℃/min的速度降溫至100℃。

等溫結晶動力學測試方法:選擇160，165，175，180，185，190，195℃8個溫度在 DSC儀上進行等溫結晶測試。某一溫度下的等溫結晶測試方法為:將PET樣品從25℃以10℃/min升溫至290℃，恒溫5 min后，以400℃/min的速率快速降至實驗溫度進行等溫結晶。

DSC分析測試過程中通入氮氣保護。

2 結果與討論

2.1 結晶性能

聚酯切片樣品消除熱歷史后的熱性能見表2和圖1。

由表2數(shù)據(jù)可以看出，隨著特性粘數(shù)的增大，分子鏈的增長，鏈段運行的難度增大，玻璃化轉變溫度Tg呈逐漸上升趨勢。切片的特性粘數(shù)在1#樣與2#樣之間變化比較大，說明切片在增粘4～8 h的過程中分子鏈增長最快，玻璃化轉變溫度Tg同樣變化也最快。

表2 切片消除熱歷史后的熱性能數(shù)據(jù)

圖1 切片樣品結晶溫度與特性粘數(shù)關系

由表2數(shù)據(jù)及圖1曲線還可以看出，隨著切片特性粘數(shù)增加，切片的冷結晶峰向高溫區(qū)偏移，冷結晶溫度Tc升高，即結晶變慢。結晶變慢對聚酯的后道工序如拉伸成膜是有利的，但對于熱定型是不利的。由于大分子鏈段加長及分子鏈纏結加劇，分子運動受阻，熔體結晶能力下降，熔融結晶溫度Tmc隨著粘度的上升呈明顯下降趨勢，熔融結晶溫度的降低有利于熔體鑄片成型，聚酯切片更易驟冷為無定形態(tài)，越有利于后道熔融擠出時提高冷鼓速度，拉膜時提高拉膜速度。因此經過固相聚合，在增加切片特性粘數(shù)的同時改善了聚酯的后加工性能。

2.2 等溫結晶行為

2.2.1 特性粘數(shù)對聚酯切片相對結晶度的影響

結晶速度是結晶過程的一個基本物理量。高聚物的結晶過程與小分子類似，也包括晶核的形成和晶粒的生長兩個步驟，結晶速度包括成核速度、結晶生長速度和由它們決定的結晶總速度。結晶速度可以用 Avrami方程［11］來描述:

其中Xt是t時刻的結晶分數(shù)，k是結晶速率常數(shù)，與結晶溫度、擴散和成核速率有關;n是Avrami指數(shù)，與成核機理和結晶生長方式有關。

在任意等溫結晶溫度下，t時刻的相對結晶度Xt可根據(jù)DSC測得的結晶熱焓按下式計算:

式中，Xt為t時刻的相對結晶度，dH(t)/dt為結晶熱釋放速率，△Ht為t時刻產生的熱量，△H∞為結晶過程產生的總熱量。

圖2(a)、2(b)、2(c)分別是不同特性粘數(shù)聚酯樣品在165，175，185℃3個溫度下相對結晶度隨時間變化的對比曲線。從圖中可知，不同特性粘數(shù)聚酯樣品的結晶速率與時間的關系基本符合如下規(guī)律:相同時間內特性粘數(shù)越高的聚酯樣品結晶速率越慢。圖2中曲線還可以看出，在所測試的結晶溫度下各試樣的曲線均呈S形，這表明不同結晶溫度下試樣的結晶過程大致分為3個階段:結晶誘導期，Xt未發(fā)生明顯變化;結晶中期，Xt隨時間延長迅速增長;在結晶后期，結晶速度變慢，直至達到最大值［12］。

2.2.2 等溫結晶動力學參數(shù)的確定

將式(1)方程兩邊取對數(shù)得

在某一結晶溫度下，以lg(－ln(1－Xt))對lgt作圖，即可由直線的斜率得Avrami指數(shù)n，由直線的截距l(xiāng)gk得動力學速率常數(shù)k。用k和n值可求得相對結晶度達到一半所需的時間，即半結晶期t1/2。

利用 DSC 對不同特性粘數(shù)的 0#、1#、2#、3#、4#聚酯切片樣品進行等溫結晶研究，等溫結晶動力學曲線及動力學參數(shù)分別見圖3(a)、3(b)、3(c)和表3。

從圖3(a)、3(b)、3(c)可以看出，在很大的相對結晶度范圍內，0#和4#樣品有著良好的線性關系。其它幾個不同特性粘數(shù)樣品均具有與其相類似的圖形，并均有很好的線性，表明它們的等溫結晶行為較好地符合了Avrami方程。

圖2 相同溫度不同切片樣品等溫結晶相對結晶度隨時間的變化

Avrami方程可定量地描述聚合物的結晶前期，即主期結晶階段;但在結晶后期，即次期結晶或二次結晶階段，由于生長中的球晶相遇而影響生長，方程與實驗數(shù)據(jù)偏離，如圖3所示。

如前所述，n是Avrami指數(shù)，與成核機理和結晶生長方式有關，反映聚合物一次結晶成核和生長情況，整數(shù)等于生長的空間維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之和，并且值越大結晶越完善。對于PET，視其結晶程度不同，n值一般介于2和4之間，且為整數(shù)。

表3是根據(jù)lg［－ln(1－x)］－lgt圖得到的不同特性粘數(shù)聚酯的等溫結晶動力學參數(shù)。由該表可看出:各聚酯樣品不同結晶溫度下Avrami指數(shù)n值基本上均大于3，這說明它們在結晶時趨向于以球晶形式三維生長。但是，n值為非整數(shù)，說明實際聚合物的結晶過程比起理論的Avrami模型要復雜得多。這可歸因于有時間依賴性的初期成核作用、均相成核和異相成核同時存在等原因。而且大分子從熔融狀態(tài)進行結晶時，分子鏈不可能像小分子結晶一樣產生大規(guī)模的擴散和調整，再加上分子鏈之間的纏結，晶體的生長維數(shù)就不一定正好是整數(shù)，并且特性粘數(shù)越小，n值越大。

圖3 切片樣品Avrami方程擬合結果

2.2.3 特性粘數(shù)對聚酯切片半結晶周期的影響

半結晶期t1/2是表征結晶速度快慢的一個重要參數(shù)，t1/2的值越小，表明結晶速度越快。實驗試樣在不同溫度下結晶的t1/2可以從相對結晶度隨時間的變化圖中得到。以1/t1/2(結晶速度)對T作圖，可得聚合物的結晶速度－溫度曲線(圖4)。

從圖4不同特性粘數(shù)聚酯的結晶速度與溫度的關系可明顯看出:

a)各特性粘數(shù)聚酯的變化趨勢基本相同，即均呈單峰形。而且結晶溫度范圍都在其玻璃化轉變溫度與熔點之間。在某一適當?shù)臏囟认拢Y晶速度將出現(xiàn)極大值。

圖4 切片樣品結晶速度與溫度的關系

表3 樣品的等溫結晶動力學數(shù)據(jù)

b)不同特性粘數(shù)聚酯的結晶速度關系總體為0#＞1#＞2#≧3#＞4#，除2#樣與3#樣，即特性粘數(shù)分別為0.808 dL/g與0.864 dL/g的兩個聚酯切片的半結晶周期t1/2相當外，其它聚酯切片在相同的結晶溫度下，特性粘數(shù)升高，半結晶周期t1/2增加，即結晶速度變慢。

這是因為高聚物的結晶速率是由其晶核的生成速度和晶體的生長速度共同決定的。分子鏈長度增加，起到了物理交聯(lián)點作用，限制了分子鏈的運動能力，從而使鏈段向晶核的擴散和排列速率下降，因此聚合物的結晶速度變慢。同時，這與文獻中熔融縮聚PET的分子質量和結晶速度的關系一致［13］。分子質量對結晶速度的影響可以被認為是由于高聚物鏈纏結效應［14］。纏結效應在較大的范圍內取決于分子鏈長度，分子質量大且鏈長，則纏結效應增大，結晶困難，結晶速度減小。

3 結論

a)不同特性粘數(shù)聚酯PET切片的結晶速度隨特性粘數(shù)增加冷結晶溫度Tc升高，熔融結晶溫度Tmc降低，即結晶變慢;

b)相同時間內特性粘數(shù)越高的聚酯樣品，結晶速率越慢;

c)不同特性粘數(shù)聚酯PET切片在DSC中的等溫結晶結果符合Avrami方程，且在所研究的特性粘數(shù)范圍內，在相同的結晶溫度下，特性粘數(shù)升高，半結晶周期t1/2增加，結晶變慢。

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