生物質半焦氣化技術的研究現狀及其發展*

車德勇 蔣文強 孫亞萍 李 洪 沈 輝 孫艷雪

(東北電力大學能源與動力工程學院)

在當今能源形勢的大背景下，尋求一種潔凈的可再生能源來替代化石能源是大勢所趨。生物質能作為一種理想的可再生能源，具備低污染及應用范圍廣等特點，得到了各國研究者的青睞。目前，生物質氣化、液化、熱解、固化及直接燃燒等轉換利用方式可以將生物質轉化為氣、液和固態的多種能源產物和化工原料[1]。其中作為生物質利用的主要途徑——生物質熱解技術，可將熱解產物轉化為高品質的工業品能源，實現化學品的轉化利用[2]。而作為熱解氣化的固體產物半焦，其含量約占熱解氣化產物的10%～30%[3]，可見，生物質熱解后的半焦含有極為豐富的再利用能量。

生物質半焦具有揮發分低、高固定碳及熱值高等特點，有很高的利用價值[4]。若將熱解半焦廢棄，一方面會直接造成能源的過度浪費，降低生物質的利用率；另一方面，大數量棄之不用的半焦儲存費用高，還會帶來一定程度上的環境污染問題[5]。因此，近年來國內外學者對生物質半焦的再利用非常重視。筆者對生物質半焦的氣化技術做了系統的闡述，總結了目前國內外不同氣化介質的生物質半焦氣化方法及其研究進展。

1 生物質半焦的直接氣化方式

目前，在固定床反應器熱解制取生物質半焦的研究中，國內外常采用生物質半焦直接氣化的方式來探究不同的氣化介質(水蒸氣、空氣、CO2和復合氣)對半焦氣化活性的影響。同時，研究學者們試圖通過在氣化過程中添加催化劑的方法提高氣化反應速率，最終達到提高生物質利用率的目的。然而，在研究過程中發現，生物質半焦的單獨氣化存在著實際應用上的缺陷，如生物質半焦的氣化溫度較低，同時受季節的影響會使原料的來源范圍狹窄，這在一定程度上限制了其生產規模[6]。為解決這一問題，現今研究學者們把工作重點放在了生物質半焦與煤(煤焦)的混合氣化上，對進行氣化實際工業應用具有一定的參考價值。

1.1水蒸氣氣化

水蒸氣氣化以水蒸氣作為氣化介質，氣化過程中水蒸氣與生物質半焦混合發生水煤氣反應，將半焦中的C轉化成H2、CO、CO2及CH4等氣體，可以進一步解決生物質半焦的利用問題，有利于可燃氣的有效處理。該工藝目前已成為國內外研究者們最親賴的氣化工藝之一，其主要的化學反應機理如下：

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在研究以水蒸氣為氣化劑的生物質半焦氣化過程中，研究學者們從多個角度出發，總結了影響生物質半焦水蒸氣氣化特性的主要因素。Matsumoto K等研究了4種生物質半焦在水蒸氣和O2為氣化介質、氣化溫度范圍為900～1 000℃條件下的氣化反應動力學，并選取隨機孔模型進行動力學參數的求解[7]。HaykiriAcma H等利用熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer,TGA)對水蒸氣氣氛下的典型生物質熱解半焦的氣化特性進行實驗研究，研究認為：生物質半焦中的灰分和固定碳是參與半焦氣化反應機理的主要參數[8]。Dupont C等針對不同種類生物質半焦對水蒸氣氣化動力學的行為進行研究，發現不同生物質半焦的平均反應速率不同且差異很大，分析原因可能與半焦中的無機元素K、Si含量有關，半焦中的K元素對水蒸氣氣化反應具有促進作用，而Si元素的存在則阻礙反應的進行[9]。Marquez M F和Cordero T選取葡萄柚皮半焦為原料，分別以CO2和水蒸氣為氣化劑，進行氣化特性的實驗研究，研究發現作為農作物廢棄物的生物質半焦的反應活性與無機元素種類的催化作用有關[10]。

生物質半焦氣化行為還可以通過建立不同的模型尋求更準確的描述。趙輝等采用未反應收縮核模型描述了在水蒸氣氣氛、溫度范圍1 000～1 300℃的條件下，白松、鋸末與稻殼3種生物質半焦的氣化反應特性，研究表明：氣化反應速率會隨著氣化溫度的提高而加快，且氣化過程中C的轉化率也隨之增大；生物質半焦的反應性最大值發生在轉化率在0.3～0.4之間，隨后又開始呈下降趨勢；未反應收縮核模型可以作為水蒸氣氣氛下生物質半焦氣化的動力學模型[11]。

1.2空氣氣化

生物質半焦氣化技術中，以空氣作為氣化介質的方法在工業中的應用更為廣泛，其具備實驗設備構造簡單、操作方法簡便及運行成本低等優點[10]。該方法的反應原理為生物質半焦中的C元素直接與空氣中的O2接觸發生燃燒反應，反應方程式如下：

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張巍巍等對生物質半焦的空氣氣化進行了模擬計算，運用Aspen Plus模擬軟件進行建模，模擬結果發現：300℃熱解終溫制得的半焦最適合氣流床半焦的空氣氣化；半焦空氣氣化溫度和C的轉化率會隨著O/C摩爾比的增加而升高，此過程可以實現81%的冷煤氣效率和5 958kJ/m3的煤氣產熱值[12]。Blasi C D等在自行搭建的固定床反應器上分別制取小麥秸稈半焦、橄欖皮半焦和葡萄皮半焦，研究此3種生物質半焦的空氣氣化特性規律，實驗發現：半焦的反應性隨轉化率的增加而顯著增加，3種生物質半焦空氣氣化的反應性由強到弱的順序為橄欖皮、小麥秸稈、葡萄皮廢棄物[13]。

1.3CO2氣化

生物質半焦的CO2氣化一直是國內外研究學者們研究的熱點。通過生物質半焦中的固定碳與CO2發生化學反應，進一步減少CO2的排放，同時可以制備CO。半焦CO2氣化反應涉及CO2與半焦內部碳的化學反應及生物質半焦表面的氣化反應活性等因素，因此，生物質半焦CO2氣化的特性實驗研究具有更加實際的應用前景。

米鐵和陳漢平針對松木屑、谷殼、花生殼和甘蔗渣4種生物質半焦進行CO2氣化特性實驗研究，從C的轉化率曲線中發現：4種生物質半焦氣化特性在一定程度上均表現出了相同的反應規律且呈上升趨勢。分析原因認為，生物質半焦自身具有較高含量的K元素，會促進反應的進行；同時，選取收縮核模型對4種生物質半焦氣化進行動力學行為研究，并分別求解了4種生物質半焦氣化的表觀活化能[14]。文獻[15]運用的模型與文獻[14]相同，對木炭半焦的CO2氣化反應的動力學參數進行求解，得出其反應活化能為210kJ/mol。Dasap P等通過對木材半焦CO2氣化實驗的動力學行為研究，并考慮到半焦氣化過程中的內外傳熱和多步復雜反應機理因素的影響，提出了一個新的反應動力學模型，同時將模型預測值和文獻[15]的實驗結果進行對比，發現模型的預測值與實驗值吻合較好[16]。針對半焦氣化的反應動力學模型問題，Edrich R等通過熱重實驗數據，對松木半焦的CO2氣化行為動力學參數進行求解，計算得出該實驗條件下松木半焦氣化的活化能為142kJ/mol[17]。Gaur T和Standish N研究了玉米芯半焦CO2氣化的反應動力學，研究表明：在650～750℃范圍內，其反應速率呈下降趨勢，而溫度達到1 000℃時，氣化反應速率逐步增加并計算出溫度在750℃以上時，反應活化能為168kJ/mol[18]。閆桂煥等利用TGA考察了升溫速率和氣化溫度對玉米芯半焦CO2氣化特性的影響，實驗表明：隨著反應溫度的升高，整個氣化過程的反應速率明顯加快。通過掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)對不同升溫速率下CO2氣化反應半焦的演化行為進行研究，發現隨著升溫速率的增加，玉米芯半焦表面的孔隙間距擴大，且焦樣品孔的結構越顯發達；通過熱重實驗數據，選取混合反應模型求取了玉米芯半焦CO2氣化的動力學參數[19]。

1.4復合氣氣化

由于生物質半焦多數都與單一的氣化介質進行氣化反應，因此，國內外研究人員將注意力轉移到了復合氣上，即生物質半焦在混合氣化介質中進行氣化反應。He P W等通過自行搭建的旋風爐，分別以空氣和水蒸氣為氣化劑進行生物質半焦的氣化反應特性實驗[20]，結果表明：當量比和水蒸氣半焦比對氣化反應特性有著顯著的影響，反應器的溫度會隨著當量比的增加而升高，從而反應過程中的C轉化率增加。

目前，生物質半焦與復合氣共氣化的研究相對較少，筆者認為還可以進一步進行不同復合氣組合的半焦氣化研究。

2 催化劑對生物質半焦氣化的影響

在生物質氣化實驗研究中發現，其整個氣化過程主要分為兩個階段：一是生物質揮發分的析出過程；二是氣化后半階段的半焦氣化過程。而研究表明，第一階段相對第二階段的反應速率要快很多[21]。因此，研究學者們利用在半焦氣化過程中直接添加催化劑的方法提升半焦氣化的反應速率，且已驗證了該方法的可行性。目前，常選用的催化劑類型主要有堿金屬、堿土金屬催化劑、過渡金屬類催化劑和天然礦石類催化劑。

俞元元等分別研究了稻殼半焦和麥秸半焦的水蒸氣催化氣化特性，結果表明：添加K基和Na基催化劑對生物質半焦的氣化有明顯的促進作用，且在相同的催化劑負載量下，K基催化劑的催化效果明顯優于Na基催化劑，相比未催化時的C轉化率均提高了十個百分點以上[22]。Lahijani P和Zainal A對不同濃度的棕櫚空果束灰對半焦氣化的影響規律進行了研究，表明棕櫚空果束灰對棕櫚殼半焦的氣化具有一定的催化效果，分析認為棕櫚空果束灰中富含較高的K，可被用作天然催化劑，同時，采用隨機孔隙模型對棕櫚殼半焦催化氣化的動力學參數進行求解[23]。Mitsuoka K和Hayashi S考察了生物質半焦在添加不同種類催化劑時的氣化反應特性，發現添加金屬(K及Ca等)均可對生物質半焦的轉化率有促進作用[24]。Kajita M和Kimura T研究了生物質固有金屬元素含量對半焦氣化反應的影響，發現元素K在氣化過程中起著主要的催化作用[25]。Huang Y Q和Yin X L通過TGA對杉木半焦CO2氣化特性進行了研究，實驗分別添加了5種金屬催化劑(Mg、Na、Ca、K和Fe)，考察了不同催化劑對杉木半焦CO2氣化特性的影響。實驗結果表明：金屬催化劑的添加促進了杉木半焦CO2氣化反應的進行，5種催化劑的催化效果為Mg>Fe>Ca>Na>K[26]。采用X射線衍射和SEM實驗對半焦的演化行為進行表征研究，由物化特征顯示：Na和Ca的添加會促進晶體的成型，而金屬Mg的添加則會強化碳序結構的影響程度。對焦樣進行SEM分析發現，許多活性中心分布在浸漬了催化劑的杉木半焦表面，而在其中兩個焦樣表面觀察到了相對比較松散的一些片狀結構，分析認為這是由于兩個焦樣表面浸漬了K和Na，催化劑的添加在一定程度上對生物質半焦的氣化起著重要的促進作用。

3 煤與生物質半焦共氣化

我國是農業大國，每年農業廢棄物資源總量大，但熱值低，且運輸成本較高，因此常將農作物秸稈等廢棄物采用直接低溫熱解制得半焦。由于半焦的能量密度較低，氣化溫度較低[27]，因此將生物質制得的半焦重新用于混合共氣化逐漸得到了研究學者們的關注。針對我國煤炭資源豐富的前景，國內許多研究者提出對生物質半焦與煤(煤焦)進行共氣化的研究。

Sj?str?m K等分別從生物質半焦的反應性和熱解焦油產率兩個角度進行實驗研究，發現木質生物質與煤在整個共氣化過程中存在著較為顯著的協同作用。分析認為，煤中有機質的分解一是來源于生物質熱解過程中自由基的釋放；二是來源于生物質自身固有的堿金屬元素[28]。Brown R C等在熱重非等溫氣化實驗中，發現柳枝稷半焦與Illinois6號煤共氣化過程中可以提高Illinois6號煤的氣化反應速率，將柳枝稷半焦與煤按照10∶90的混合比共氣化，結果發現，保持氣化反應溫度在895℃左右時，二者共氣化的反應速率為煤焦單獨氣化的8倍[29]。可見，二者的共氣化可以明顯促進氣化反應的進行。張科達等研究了生物質半焦、煤焦及其混合焦的CO2氣化反應特性，實驗發現，在相同升溫速率條件下，三者的氣化反應順序由高到低依次為木屑半焦、褐煤半焦、混合物半焦[30]。宋新朝等利用TGA分別對稻稈、玉米稈和高粱稈3種生物質半焦與神木煤焦進行共氣化實驗研究，研究結果表明：在一定溫度下，不同生物質半焦與煤焦二者共氣化的C轉化率明顯高于單一組分C轉化率的總和，可見，生物質半焦與煤焦的共氣化為生物質半焦CO2氣化進行實際應用提供了一定的理論基礎[31]。

目前，國內外研究者對生物質半焦與煤焦共氣化中的協同作用這一研究取得了階段性的成果，而對于二者共氣化協同作用機理的深層分析還需要進一步明確驗證。

4 結束語

如今，國內外學者對生物質半焦的水蒸氣氣化、CO2氣化、空氣氣化、復合氣氣化、催化劑的添加對氣化的影響及與煤焦共氣化等方面的探討已經為生物質半焦氣化技術的實際應用提供了一定的理論基礎。但生物質半焦氣化技術的研究并不完善，還有待進一步的探索。一方面，針對生物質半焦直接氣化方式，不同氣氛的添加對半焦氣化過程和產物的影響規律只停留在實驗結果數據上的表述，缺乏對不同氣化介質參與下的半焦氣化反應機理的深層研究；另一方面，生物質半焦催化氣化的催化劑種類過于單一，筆者認為可以開發一種復合催化劑，探討對半焦氣化反應速率的影響。同時，對于氣化介質類別還局限于水蒸氣、CO2及空氣等，可以進一步探討不同復合氣的組合(如水蒸氣與空氣、CO2與O2及CH4與CO2等)對生物質半焦氣化特性的影響。

生物質半焦具備良好的氣化反應特性，該技術現已成為生物質能綜合利用的重要途徑之一，是未來國內外針對潔凈能源利用技術過程中重要的研究內容。

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