腐蝕介質在金屬表面擴散行為的分子動力學研究*

王超明 胡 軍 鄭茂盛 余歷軍

(西北大學化工學院)

腐蝕是困擾工業發展的一個極為突出的問題，造成了巨大的經濟損失和安全隱患[1]。從分子動力學角度研究腐蝕的微觀機理，對于防止腐蝕的進行具有很大的幫助。分子動力學模擬能從分子水平對腐蝕體系進行深入研究，能夠提供有關腐蝕劑的分子結構、電子分布和吸附過程的詳細信息，可跟蹤體系隨時間的動態演化，描述微小時間尺度內粒子的動態擴散行為。以分子動力學為基礎建立基于腐蝕機理的動力學模型是從分子尺度認識腐蝕動力學非常有效的方法之一。

分子動力學模擬是一種計算機模擬方法，是研究凝聚態系統的有力工具[2]。目前，國內外在應用分子動力學模擬進行腐蝕研究領域相當活躍，主要是利用模擬研究緩蝕劑在不同環境下對不同材料的緩蝕性能。已有人利用分子動力學方法分析了一些防腐劑引起的腐蝕界面分子結構的變化。例如喬貴民等利用分子動力學研究了H2O、H3O+和HCO3-3種粒子在烷基-咪唑啉緩蝕劑中的緩蝕行為, 發現這3種粒子的不同擴散速率是影響腐蝕的重要原因[3]；Hong S等利用分子動力學討論了緩蝕劑三聚硫氰酸對銅在3.0 wt .%NaCl溶液中的緩蝕機理，認為三聚硫氰酸中的3個硫元素與銅的表面形成了非常緊密的吸附，阻礙其他粒子進入，從而達到緩蝕的目的[4]。Xu B等研究了 2-吡啶甲醛縮氨基硫脲和4-吡啶甲醛縮氨基硫脲在硫酸溶液中對鐵離子的吸附作用，以此來評價這兩種緩蝕劑的緩蝕性能[5]。已有這些研究證明分子動力學可以從不同角度對腐蝕的機理進行闡述，也為后續研究奠定了基礎。但是實際上金屬表面很容易形成一層鈍化膜，這就使得腐蝕粒子不是直接作用于金屬本身，而是其表面的保護膜。針對腐蝕介質在氧化物膜上擴散行為的動力學研究卻未涉及。研究腐蝕介質與金屬氧化膜的相互作用對于探究腐蝕的微觀機理具有很大意義。鑒于此，筆者采用分子動力學模擬Cl-、OH-、H2O 3種粒子分別對Fe和Cr的腐蝕，計算兩種金屬與氧化膜在腐蝕環境中的交互作用能量、腐蝕粒子在氧化物中的擴散系數等來分析腐蝕介質擴散的微觀機理，并對3種粒子的腐蝕性能進行理論評價。

1 計算方法

筆者利用Materials studio 5.5軟件中的Discover模塊進行模擬計算。首先建立3種粒子Cl-、OH-、H2O。通過Discover模塊下的minimizer采用smart minimizer方法對其結構進行優化，弛豫表面，使能量最小化。通過Discover為其分配力場,力場為COMPASS[5～7]，然后采用amorphous cell模塊構建10個氯粒子的無定形單元。建立Fe2O3(0 0 -1)和Cr2O3(0 0 -1)晶胞結構，切開面并分配COMPASS力場，在minimizer里能量最小化，分別通過Symmetry增大表面積和Crystals改變周期性。采用等溫等壓系統(NPT)進行動力學模擬，平衡后計算交互作用能。模擬體系由三層結構組成：第一層為金屬氧化物面，其尺寸為15.105nm×15.105nm×13.125nm；第二層為包含10個Cl-的無定形組織結構；第三層是真空層。OH-和H2O采用同樣的方法建立并組成模擬體系，結構如圖1所示。

圖1 3種腐蝕介質粒子在Fe2O3表面擴散模型

3種粒子模擬溫度都為298K，通過“凍結”表面體系中所有金屬原子來忽略金屬表面原子的熱振動，在計算過程中。模擬時間為2.0ps，步長為0.2fs，每500步記錄一次體系的軌跡信息(幀)，共輸出20幀。溫度和壓力分別用Andersen和Berendsen方法控制，各分子起始濃度由Maxwell- Boltzmann分步隨機產生。

2 收斂性驗證

根據能量判據來判斷體系是否達到平衡，圖2為 Cl-與Fe2O3氧化膜交互作用時體系能量變化曲線。從圖2可以看出在500fs后體系能量基本趨于穩定，這表明此后體系已達到平衡，其他體系基本相似。因此均取500～900fs內的數據計算腐蝕介質粒子的擴散系數、粒子與膜的相互作用能等參量。

圖2 Cl-與Fe2O3氧化膜交互作用時體系能量變化曲線

圖3、4分別為OH-和H2O對Fe2O3氧化膜交互作用時體系能量變化曲線，兩圖在200fs體系能量基本趨于穩定，因此區間選500～900fs內的數據計算腐蝕介質粒子的擴散系數、粒子與膜的相互作用能等參量是合適的。

圖3 OH-與Fe2O3氧化膜交互作用時體系能量變化曲線

圖4 H2O與Fe2O3氧化膜交互作用時體系能量變化曲線

3 結果與討論

3.1腐蝕粒子和金屬氧化膜之間的交互作用能

腐蝕劑在金屬氧化膜中運動，不可避免地與膜發生相互作用，兩者之間的作用強弱直接影響腐蝕介質在膜中的擴散能力。筆者計算了腐蝕介質粒子與金屬氧化膜之間的相互作用能Einteraction：

Einteraction=Etotal-(Esurface+Ecorrosion)

(1)

式中Ecorrosion——去掉表面后的腐蝕劑能量；

Einteraction——交互作用能量；

Esurface——去掉腐蝕劑后的表面能量；

Etotal——表面和腐蝕劑的總能量。

表1為腐蝕粒子與金屬氧化膜相互作用能的關系。可見同一金屬氧化膜與3種粒子進行反應的相互作用能均滿足Cl->OH-和Cl->H2O，這表明OH-與H2O和氧化膜的相互作用較弱，Cl-與Cr2O3和Fe2O3氧化膜相互作用更強，吸附更緊密。當Cl-強烈吸附在氧化膜表面上時，在表面上發生對應的水解作用，局部產生H+，所以Cl-的腐蝕性比OH-和H2O都要強。這也表明，交互作用能量是從微觀上評價不同粒子腐蝕性能的重要參數。

表1 3種粒子與金屬氧化膜的交互作用能量 kcal/mol

3.2腐蝕介質粒子在金屬氧化膜中的擴散系數

腐蝕介質在氧化物表面的擴散行為是一個很復雜的過程，它不僅取決于粒子自身的結構、電荷分布和遷移能力，同時還與腐蝕介質和膜之間的相互作用以及腐蝕介質的自擴散等密切相關。腐蝕介質粒子的自擴散性能可通過均方位移(MSD)和自擴散系數曲線來衡量。

首先計算Cl-在Fe2O3中的擴散系數，畫出MSD對時間的曲線，最終得到擬合方程：

y=5.08×1010x-1.41

(2)

擴散系數計算公式為：

=a/6

(3)

其中N是系統中擴散粒子的數目，式(3)中的微分近似用MSD對時間微分的比率來代替，即曲線斜率a。MSD的值已經對擴散粒子數N做了平均，將公式簡化為D=a/6。再用同樣的方法和參數計算Cl-在Cr2O3中的擴散系數，以及OH-和H2O粒子在兩種氧化膜中的擴散系數。按照所得出的擬合曲線以及計算公式，最后得出3種粒子在氧化物表面的擴散系數(表2)。

表2 3種粒子在氧化物表面的擴散系數 10-5cm2/s

由表2可知，Cl-和OH-在Cr2O3中的擴散系數明顯大于H2O在Cr2O3中的擴散系數。H2O在Fe2O3中的擴散系數明顯大于H2O在Cr2O3中的擴散系數，這是因為Fe形成的氧化膜Fe2O3疏松多孔，易吸水，就是人們常說的銹吃鐵現象，而Cr2O3是一層致密的氧化膜，水分子不易進入，因此H2O在Fe2O3表面擴散系數大一點。表中還能看到Cl-在Fe2O3中的擴散系數大于OH-在Fe2O3中的擴散系數，這是因為Cl-半徑小，穿透力強，容易穿透氧化膜內極小的空隙，到達金屬表面，并與金屬相互作用形成可溶性化合物；Cl-還具有極強的優先被金屬吸附的能力，能從金屬表面把氧排掉，甚至可以取代吸附中的鈍化粒子與金屬形成氯化物。而Fe2O3和Cr2O3表面存在Cl-溶液時，Fe3+和Cr3+水解，使溶液呈酸性，H+擴散能力更強，所以在水的幫助下Cl-會加速金屬的腐蝕。表2中OH-在Cr2O3中的擴散系數基本等于Cl-在Cr2O3中的擴散系數，Cr2O3具有α- Al2O3結構，類似于Al2O3，而生成的CrOH3具有兩性，所以OH-在Cr2O3表面擴散系數大些。因此評價單個粒子對金屬的腐蝕性能時不僅取決于其自身的擴散系數，而且還應該與所在溶劑的分子在金屬氧化物表面的擴散系數有關。

4 結束語

通過分子動力學模擬的方法，研究了3種腐蝕粒子(Cl-、OH-、H2O)對金屬(Fe、Cr)腐蝕破壞的微觀機理，分別探討了各粒子在不同金屬氧化膜上的自擴散系數和粒子與金屬表面膜的交互作用能，并對3種粒子的腐蝕性能進行了理論評價。交互作用能說明：Cl-與金屬氧化膜的作用性更強，OH-和H2O與金屬氧化膜的作用性相對弱一點，因此交互作用能可以是評價粒子腐蝕性的重要依據之一；擴散系數也是評價粒子對金屬腐蝕性的一個指標，但是評價單個粒子對金屬的腐蝕性能時不僅取決于其自身的擴散系數，而且還應該與所在溶劑的分子在金屬氧化物表面的擴散系數有關。

[1] 閆康平.過程裝備腐蝕與防護[M].北京：化學工業出版社，2011.

[2] 莊昌清，岳紅，張慧軍.分子模擬方法及模擬軟件Materials Studio在高分子材料中的應用[J].塑料，2010,39(4):81～84.

[3] 喬貴民.任振甲.張軍，等.腐蝕介質在緩蝕劑膜中擴散行為的分子動力學模擬[J].物理化學學報，2010,26(11)：3041～3046.

[4] Hong S, Chen W, Zhang Y, et al. Investigation of the Inhibition Effect of Trithiocyanuric Acid on Corrosion of Copper in 3.0 wt.% NaCl[J]. Corrosion Science, 2013, 66:308～314.

[5] Xu B, Wen Z Y, Liu Y, et al. Experimental and Theoretical Evaluation of Two Pyridinecarboxaldehyde Thiosemicarbazone Compounds as Corrosion Inhibitors for Mild Steel in Hydrochloric Acid Solution[J]. Corrosion Science，2014 ,78:260～268.

[6] 劉林法，張金祥，張軍,等.緩蝕劑膜抑制腐蝕介質擴散行為的分子動力學模擬[J].高等學?；瘜W學報，2010，31(3):537～541.

[7] 張軍，趙衛民，郭文躍,等.苯并咪唑類緩蝕劑緩蝕性能的理論評價[J]. 物理化學學報, 2008, 24(7): 1239～1244.