腌制冷風(fēng)干燥過程中白鰱的游離脂肪酸變化

高瑞昌+馮雪平+袁麗+蓋靜+陳博宇

摘要：對(duì)白鰱進(jìn)行腌制、冷風(fēng)干燥，分析了鰱魚腌制風(fēng)干過程中脂肪含量及成分的變化。結(jié)果表明：鰱魚在腌制、冷風(fēng)干燥過程中TBA值逐步增加，游離總脂肪含量則逐步降低，飽和脂肪酸含量顯著增加，不飽和脂肪酸含量減少。游離脂肪酸非皂化組分中檢測(cè)到了烷類、脂肪酸、酯類、酮類、胺類等化合物，并且隨干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)生了甲氧基、乙氧基類、吡啶、嘧啶以及環(huán)狀化合物等物質(zhì)。

關(guān)鍵詞：白鰱；游離脂肪酸；游離脂肪酸非皂化組分

中圖分類號(hào)：TS254.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1002-1302（2014）11-0284-04

鰱魚肉含有豐富的脂肪酸，其中多不飽和脂肪酸含量高達(dá)54%[1-3]。自然干燥過程中，在紫外線作用下，魚肉中部分多不飽和脂肪酸被氧化成低碳鏈的醛、酮等。不飽和脂肪酸的自動(dòng)氧化是肉制品形成揮發(fā)性物質(zhì)最重要的途徑之一。腌制及風(fēng)干過程中，由于微生物及組織酶的作用，魚肉中的部分蛋白質(zhì)及脂肪被降解成氨基酸、醛類、酮類等風(fēng)味物質(zhì)，使魚增添了特殊的腌臘香味[4]。揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)大部分由脂類物質(zhì)氧化分解形成，小部分由脂類、蛋白質(zhì)降解產(chǎn)物共同反應(yīng)或氨基酸單獨(dú)降解形成。冷風(fēng)干燥因具有特殊的干燥環(huán)境，可生產(chǎn)出具有典型腌臘風(fēng)味的腌干魚。目前關(guān)于白鰱低溫腌制和冷風(fēng)干燥過程中脂肪及脂肪酸含量變化研究較少。為了更好地調(diào)控腌干魚的風(fēng)味，本研究探討了鰱魚腌制風(fēng)干過程中脂肪含量及成分的變化，以期為腌干魚干燥工藝的優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)。

1材料與方法

1.1材料

鮮活白鰱購(gòu)自江蘇大學(xué)菜場(chǎng)，宰殺后取背部肌肉，備用。2-硫代巴比妥酸、三氯醋酸、三氟化硼甲醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～15%）、鹽酸、石油醚、氫氧化鈉、甲醇（含水量≤0.5%）、正己烷、無水硫酸鈉均為分析純。

1.2儀器與設(shè)備

6890N/5973N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent公司）；UV-1600紫外可見分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器公司）；BS124S分析天平（賽多利斯公司）；HH·S恒溫水浴鍋（金壇市醫(yī)療儀器廠）；1HP-5小型冷風(fēng)干燥機(jī)（青島歐美亞科技公司）；鹵素水分測(cè)定儀。

1.3方法

1.3.1樣品前處理

鮮活鰱魚經(jīng)宰殺、放血后取背部肌肉，寬約5cm。取100g背部肌肉作為新鮮原料備用，其余進(jìn)行腌制，腌制液為10%鹽水，抽真空腌制4h，后用2%食醋溶液浸泡約10min，留取100g背部肌肉，作為腌制后材料。將腌制好的白鰱放入冷風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)干燥，干燥溫度為10℃，濕度為30%～50%，風(fēng)速0.28m/s，水分含量達(dá)50%為干燥終點(diǎn)。分別在干燥2d、5d、7d時(shí)取樣，作為干燥前期、干燥中期、干燥后期的樣品備用。

1.3.2樣品的制備

分別將新鮮、腌制后、干燥前期、干燥中期、干燥后期的樣品用粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎，隨后凍藏于-40℃冰箱中待用。

1.3.3水分含量的測(cè)定

采用鹵素水分測(cè)定儀連續(xù)快速干燥方法測(cè)定各階段樣品的水分含量。

1.3.4TBA值的測(cè)定

參照羅永康的方法[5]測(cè)定硫代巴比妥酸值（TBARs）。

1.3.5游離脂肪酸含量和組成測(cè)定

根據(jù)GB/T9695.1—2008《肉與肉制品游離脂肪含量測(cè)定》中規(guī)定的方法測(cè)定游離脂肪酸含量；根據(jù)GB/T9695.2—2008《肉與肉制品脂肪酸測(cè)定》中規(guī)定的方法測(cè)定游離總脂肪組成。氣相色譜條件為：色譜柱為TR-5MS（30m×0.25mm×0.25μm，ThermoHypersil-Keystone公司）；程序升溫：柱初溫100℃，保持2min，以5℃/min上升到240℃，保持20min，以5℃/min上升到290℃，保持2min。進(jìn)樣口溫度：250℃；載氣流量（He）：0.8mL/min；分流比：40∶1；進(jìn)樣量：1μL。質(zhì)譜條件：傳輸線溫度：280℃；EI源：70eV；離子溫度：230℃；掃描范圍：33～500amu。

1.3.6游離脂肪酸未皂化組分測(cè)定

測(cè)完游離脂肪酸含量后，繼續(xù)在樣品中加入7mL三氟化硼甲醇溶液，煮沸33min，經(jīng)冷凝管上部加入2mL正己烷，停止加熱，移去冷凝管，立即加入20mL飽和NaCl溶液。蓋上瓶蓋，用力振蕩15s。繼續(xù)加入飽和NaCl溶液至燒瓶頸部。吸取上層正己烷溶液1～2mL于試管中，加適量無水硫酸鈉脫水，用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析。Agilent氣相色譜條件：色譜柱為DB-WAX（60m×0.25mm×0.25μm，美國(guó)Agilent公司）。程序升溫：柱初溫40℃，以4℃/min上升到120℃，保持2min；以4℃/min上升到250℃，保持2min。進(jìn)樣口溫度：250℃；載氣流量（He）：0.8mL/min；分流比40∶1；進(jìn)樣量1μL。質(zhì)譜條件：傳輸線溫度：280℃；EI源：70eV；離子溫度：230℃；掃描范圍：33～500amu。

2結(jié)果與分析

2.1水分含量變化趨勢(shì)

如圖1所示，白鰱背部肌肉在腌制、干燥過程中的水分含量均呈下降趨勢(shì)。新鮮魚肉水分含量約為78%，腌制后水分略有下降。干燥前期水分含量下降較快，干燥2d水分含量為62%，隨后水分流失速度變慢，干燥7d水分含量為43.9%，試驗(yàn)停止。腌制過程中由于鹽滲透作用導(dǎo)致肌肉內(nèi)部水分流失。在干燥過程中，干燥介質(zhì)帶走肌肉表面水分，內(nèi)部水分通過擴(kuò)散作用流失，達(dá)到干燥目的。干燥前期，肌肉中水分含量急劇下降，這是由于干燥初期自由水的散失所導(dǎo)致的。干燥中期樣品表面開始出現(xiàn)硬化現(xiàn)象，導(dǎo)致干燥速率下降。

2.2鰱魚加工過程中TBA值的變化

如圖2所示，新鮮鰱魚的TBA值非常低，為2.223mg/kg。宰殺后TBA值開始升高，腌制結(jié)束時(shí)達(dá)到5.919mg/kg，增幅比較明顯。干燥2d后達(dá)到7.069mg/kg，隨后的干燥階段TBA值增加比較緩慢，干燥7dTBA值達(dá)到7.122mg/kg，這可能是因?yàn)榇渭?jí)產(chǎn)物丙二醛（MDA）與氨基相互作用進(jìn)一步生成1-氨基-3-氨基丙烯[6]，從而導(dǎo)致TBA值上升緩慢。endprint

2.3游離總脂肪酸含量、組成變化

2.3.1游離脂肪酸含量變化

鰱魚新鮮肌肉組織內(nèi)的游離脂肪含量比較低，只有0.15%，在腌制、干燥過程中含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)（圖3）。這可能是由于腌制過程中游離脂肪隨腌制液滲透流失引起的。

2.3.2游離脂肪酸組分

鰱魚腌制、風(fēng)干過程中游離脂肪組成發(fā)生了較大變化（表1）。鰱魚游離脂肪中有18種脂肪酸，

其中不飽和脂肪酸有10種。在腌制、風(fēng)干過程中，十二烷酸、十三烷酸、12-甲基-十三烷酸、十四烷酸、2，3-二甲基-2-十六烯酸、十五烷酸、15-甲基十六碳-11-烯酸、6，9，12，15-二十二碳四烯酸、二十碳-11-烯酸、二十碳烯酸均發(fā)生了較大變化。鰱魚腌制風(fēng)干過程中，飽和脂肪酸的相對(duì)含量逐漸升高，不飽和脂肪酸的相對(duì)含量緩慢下降（表2）。這可能是因?yàn)樵陔缰骑L(fēng)干過程中不飽和脂肪酸被氧化為飽和脂肪酸，另外不飽和脂肪酸發(fā)生氧化后還會(huì)進(jìn)一步斷裂分解，這也與張亞軍等的研究結(jié)論[7]一致。

2.3.3游離脂肪酸非皂化組分變化

通過對(duì)游離脂肪制備過程中獲得的未皂化組分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)未皂化組分中存在大量風(fēng)味物質(zhì)，這些風(fēng)味物質(zhì)的形成與腌制、干燥工藝密切相關(guān)。如圖4所示，正己烷直接進(jìn)樣時(shí)基本沒有峰出現(xiàn)，證明正己烷試劑中無脂肪酸類雜質(zhì)。通過數(shù)據(jù)庫(kù)檢索發(fā)現(xiàn)，新鮮鰱魚樣品中除含有脂肪酸外，還含有烷類、胺類等化合物。有些脂肪酸以甘油三脂即結(jié)合態(tài)的形式存在，如十二烷酸、十四烷酸、十五烯酸、十六烷酸、6，9，12，15-二十二碳四烯酸、二十碳烯酸等。另外一些脂肪酸既有結(jié)合態(tài)的形式，又有游離態(tài)的形式，如十三烷酸、十五烷酸、十六烯酸、十七烷酸、十八烷酸、十八烯酸、DHA、EPA等。胺類物質(zhì)主要為2-甲基丙酰胺、十二烷胺、2-氰乙酰胺、2-氨基乙酰胺、1，4-環(huán)己二胺、3，5-二甲基苯乙胺、反式2-丁胺等。此外，還檢測(cè)到了5-硝基-3-氰基-2-羥基吡啶、N，N-二甲基胍等化合物。

圖5為腌制鰱魚中游離脂肪酸的氣相色譜圖。腌制鰱魚樣品中同樣檢測(cè)到脂肪酸以及烷類、酯類、胺類化合物。與新鮮鰱魚相比，2，4-二甲基苯丙胺，5-硝基-3-氰基-2-羥基吡啶，N，N-二甲基胍消失了，增加了2-甲基氮雜環(huán)丁二烯之類的化合物。圖6為風(fēng)干2d的鰱魚中游離脂肪酸的氣相色譜圖。風(fēng)干2d鰱魚中同樣檢測(cè)到脂肪酸、烷類、酯類、酮類、胺類化合物，主要成分為脂肪酸與胺類。風(fēng)干2d后，一些脂肪酸增加了甲氧基、乙氧基等基團(tuán)，這是脂肪酸氧化形成的。圖7為風(fēng)干5d的鰱魚中游離脂肪酸的氣相色譜圖。風(fēng)干5d后，游離脂肪酸樣品除了含有脂肪酸、烷類等化合物以外，還增加了吡啶、嘧啶以及環(huán)狀化合物。圖8為風(fēng)干7d的鰱魚中游離脂肪酸的氣相色譜圖。風(fēng)干7d后，游離脂肪酸樣品中的物質(zhì)種類發(fā)生了較大變化，出現(xiàn)了許多新物質(zhì)，脂肪酸有十八碳-11-烯酸、16-甲基-十七烷酸、15-甲基-16-烷酸、癸酸，其他物質(zhì)有1，4-環(huán)己烷二甲胺、吡啶-3，4-吲哚、2-甲氨基環(huán)己醇、1，3-環(huán)辛二烯、十二烷-4，8-二烯、6-亞甲基二環(huán)辛烷、1，5二乙烯-3-甲基-2-甲基環(huán)己烷、2-硝基-二氨基安息香醛、1-十二烷胺、1，2-二氯-1-乙氧基乙烷、1-甲氧基十六烯、1，1-二甲氧基十八烷、α-1-氨基乙酸芐酯、2-甲氨基環(huán)己醇。

由此可知，鰱魚在腌制風(fēng)干過程中脂肪發(fā)生了一系列裂解、氧化等反應(yīng)。單氫過氧化物分解產(chǎn)生烷氧基，脂肪鏈烷氧基上的C—C鍵斷裂生成各種揮發(fā)性化合物如烷烴、醛、醇、酯、羧酸等。脂肪烴、醇類大多數(shù)是由脂質(zhì)氧化分解而來，醛主要是由不飽和脂肪酸氧化形成的，酯來源于各種醇、羧酸的酯化。呋喃、吡啶、酮等與揮發(fā)性香氣成分有關(guān)的化合物均來源于脂質(zhì)分解氧化反應(yīng)以及蛋白質(zhì)、肽、氨基酸的進(jìn)一步反應(yīng)，還有一些物質(zhì)源于游離氨基酸的Strecker降解以及Maillard反應(yīng)[8-9]。

3結(jié)論

鰱魚在腌制、冷風(fēng)干燥過程中TBA值逐步增加，游離總脂肪含量則逐步降低，飽和脂肪酸含量顯著增加，不飽和脂肪酸含量減少。游離脂肪酸未皂化樣品中除檢測(cè)到脂肪酸外，還檢測(cè)到烷類、酯類、酮類、胺類、吡啶、吲哚、醛類等化合物，隨著加工時(shí)間的延長(zhǎng)，游離脂肪酸樣品中檢測(cè)到的非脂肪酸類物質(zhì)種類不斷增加。

參考文獻(xiàn)：

[1]郭月紅，李洪軍，韓敘.臘肉加工過程中脂肪氧化分解及其與風(fēng)味形成的研究進(jìn)展[J].肉類研究，2005（3）：33-36.

[2]胡凌飛.淺談我國(guó)水產(chǎn)品加工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，1999，25（1）：63-66.

[3]夏文水，姜啟興，許艷順.我國(guó)水產(chǎn)加工業(yè)現(xiàn)狀與進(jìn)展（上）[J].科學(xué)養(yǎng)魚，2009（11）：2-4.

[4]丁玉庭.鰱鳙鳊鯽魚肉的蛋白質(zhì)組成及分離研究[J].水產(chǎn)科學(xué)，1999，18（3）：21-25.

[5]羅永康.7種淡水魚肌肉和內(nèi)臟脂肪酸組成的分析[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，6（4）：108-111.

[6]呂斌，陳舜勝，橫山雅仁，等.三種中國(guó)淡水魚肌肉脂質(zhì)的研究[J].上海水產(chǎn)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，10（4）：338-342.

[7]張亞軍，陳有亮.傳統(tǒng)干腌火腿脂類水解氧化機(jī)理的研究[J].肉類工業(yè)，2003（3）：18-22.

[8]付萬冬，楊會(huì)成，李碧清，等.我國(guó)水產(chǎn)品加工綜合利用的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].現(xiàn)代漁業(yè)信息，2009，24（12）：3-5.

[9]MethakhupS，ChiewchanN，DevahastinS.EffectsofdryingmethodsandconditionsondryingkineticsandqualityofIndiangooseberryflake[J].LWT-FoodScienceandTechnology，2005，38（6）：579-587.endprint

2.3游離總脂肪酸含量、組成變化

2.3.1游離脂肪酸含量變化

鰱魚新鮮肌肉組織內(nèi)的游離脂肪含量比較低，只有0.15%，在腌制、干燥過程中含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)（圖3）。這可能是由于腌制過程中游離脂肪隨腌制液滲透流失引起的。

2.3.2游離脂肪酸組分

鰱魚腌制、風(fēng)干過程中游離脂肪組成發(fā)生了較大變化（表1）。鰱魚游離脂肪中有18種脂肪酸，

其中不飽和脂肪酸有10種。在腌制、風(fēng)干過程中，十二烷酸、十三烷酸、12-甲基-十三烷酸、十四烷酸、2，3-二甲基-2-十六烯酸、十五烷酸、15-甲基十六碳-11-烯酸、6，9，12，15-二十二碳四烯酸、二十碳-11-烯酸、二十碳烯酸均發(fā)生了較大變化。鰱魚腌制風(fēng)干過程中，飽和脂肪酸的相對(duì)含量逐漸升高，不飽和脂肪酸的相對(duì)含量緩慢下降（表2）。這可能是因?yàn)樵陔缰骑L(fēng)干過程中不飽和脂肪酸被氧化為飽和脂肪酸，另外不飽和脂肪酸發(fā)生氧化后還會(huì)進(jìn)一步斷裂分解，這也與張亞軍等的研究結(jié)論[7]一致。

2.3.3游離脂肪酸非皂化組分變化

通過對(duì)游離脂肪制備過程中獲得的未皂化組分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)未皂化組分中存在大量風(fēng)味物質(zhì)，這些風(fēng)味物質(zhì)的形成與腌制、干燥工藝密切相關(guān)。如圖4所示，正己烷直接進(jìn)樣時(shí)基本沒有峰出現(xiàn)，證明正己烷試劑中無脂肪酸類雜質(zhì)。通過數(shù)據(jù)庫(kù)檢索發(fā)現(xiàn)，新鮮鰱魚樣品中除含有脂肪酸外，還含有烷類、胺類等化合物。有些脂肪酸以甘油三脂即結(jié)合態(tài)的形式存在，如十二烷酸、十四烷酸、十五烯酸、十六烷酸、6，9，12，15-二十二碳四烯酸、二十碳烯酸等。另外一些脂肪酸既有結(jié)合態(tài)的形式，又有游離態(tài)的形式，如十三烷酸、十五烷酸、十六烯酸、十七烷酸、十八烷酸、十八烯酸、DHA、EPA等。胺類物質(zhì)主要為2-甲基丙酰胺、十二烷胺、2-氰乙酰胺、2-氨基乙酰胺、1，4-環(huán)己二胺、3，5-二甲基苯乙胺、反式2-丁胺等。此外，還檢測(cè)到了5-硝基-3-氰基-2-羥基吡啶、N，N-二甲基胍等化合物。

圖5為腌制鰱魚中游離脂肪酸的氣相色譜圖。腌制鰱魚樣品中同樣檢測(cè)到脂肪酸以及烷類、酯類、胺類化合物。與新鮮鰱魚相比，2，4-二甲基苯丙胺，5-硝基-3-氰基-2-羥基吡啶，N，N-二甲基胍消失了，增加了2-甲基氮雜環(huán)丁二烯之類的化合物。圖6為風(fēng)干2d的鰱魚中游離脂肪酸的氣相色譜圖。風(fēng)干2d鰱魚中同樣檢測(cè)到脂肪酸、烷類、酯類、酮類、胺類化合物，主要成分為脂肪酸與胺類。風(fēng)干2d后，一些脂肪酸增加了甲氧基、乙氧基等基團(tuán)，這是脂肪酸氧化形成的。圖7為風(fēng)干5d的鰱魚中游離脂肪酸的氣相色譜圖。風(fēng)干5d后，游離脂肪酸樣品除了含有脂肪酸、烷類等化合物以外，還增加了吡啶、嘧啶以及環(huán)狀化合物。圖8為風(fēng)干7d的鰱魚中游離脂肪酸的氣相色譜圖。風(fēng)干7d后，游離脂肪酸樣品中的物質(zhì)種類發(fā)生了較大變化，出現(xiàn)了許多新物質(zhì)，脂肪酸有十八碳-11-烯酸、16-甲基-十七烷酸、15-甲基-16-烷酸、癸酸，其他物質(zhì)有1，4-環(huán)己烷二甲胺、吡啶-3，4-吲哚、2-甲氨基環(huán)己醇、1，3-環(huán)辛二烯、十二烷-4，8-二烯、6-亞甲基二環(huán)辛烷、1，5二乙烯-3-甲基-2-甲基環(huán)己烷、2-硝基-二氨基安息香醛、1-十二烷胺、1，2-二氯-1-乙氧基乙烷、1-甲氧基十六烯、1，1-二甲氧基十八烷、α-1-氨基乙酸芐酯、2-甲氨基環(huán)己醇。

由此可知，鰱魚在腌制風(fēng)干過程中脂肪發(fā)生了一系列裂解、氧化等反應(yīng)。單氫過氧化物分解產(chǎn)生烷氧基，脂肪鏈烷氧基上的C—C鍵斷裂生成各種揮發(fā)性化合物如烷烴、醛、醇、酯、羧酸等。脂肪烴、醇類大多數(shù)是由脂質(zhì)氧化分解而來，醛主要是由不飽和脂肪酸氧化形成的，酯來源于各種醇、羧酸的酯化。呋喃、吡啶、酮等與揮發(fā)性香氣成分有關(guān)的化合物均來源于脂質(zhì)分解氧化反應(yīng)以及蛋白質(zhì)、肽、氨基酸的進(jìn)一步反應(yīng)，還有一些物質(zhì)源于游離氨基酸的Strecker降解以及Maillard反應(yīng)[8-9]。

3結(jié)論

鰱魚在腌制、冷風(fēng)干燥過程中TBA值逐步增加，游離總脂肪含量則逐步降低，飽和脂肪酸含量顯著增加，不飽和脂肪酸含量減少。游離脂肪酸未皂化樣品中除檢測(cè)到脂肪酸外，還檢測(cè)到烷類、酯類、酮類、胺類、吡啶、吲哚、醛類等化合物，隨著加工時(shí)間的延長(zhǎng)，游離脂肪酸樣品中檢測(cè)到的非脂肪酸類物質(zhì)種類不斷增加。

參考文獻(xiàn)：

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[5]羅永康.7種淡水魚肌肉和內(nèi)臟脂肪酸組成的分析[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，6（4）：108-111.

[6]呂斌，陳舜勝，橫山雅仁，等.三種中國(guó)淡水魚肌肉脂質(zhì)的研究[J].上海水產(chǎn)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，10（4）：338-342.

[7]張亞軍，陳有亮.傳統(tǒng)干腌火腿脂類水解氧化機(jī)理的研究[J].肉類工業(yè)，2003（3）：18-22.

[8]付萬冬，楊會(huì)成，李碧清，等.我國(guó)水產(chǎn)品加工綜合利用的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].現(xiàn)代漁業(yè)信息，2009，24（12）：3-5.

[9]MethakhupS，ChiewchanN，DevahastinS.EffectsofdryingmethodsandconditionsondryingkineticsandqualityofIndiangooseberryflake[J].LWT-FoodScienceandTechnology，2005，38（6）：579-587.endprint

2.3游離總脂肪酸含量、組成變化

2.3.1游離脂肪酸含量變化

鰱魚新鮮肌肉組織內(nèi)的游離脂肪含量比較低，只有0.15%，在腌制、干燥過程中含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)（圖3）。這可能是由于腌制過程中游離脂肪隨腌制液滲透流失引起的。

2.3.2游離脂肪酸組分

鰱魚腌制、風(fēng)干過程中游離脂肪組成發(fā)生了較大變化（表1）。鰱魚游離脂肪中有18種脂肪酸，

其中不飽和脂肪酸有10種。在腌制、風(fēng)干過程中，十二烷酸、十三烷酸、12-甲基-十三烷酸、十四烷酸、2，3-二甲基-2-十六烯酸、十五烷酸、15-甲基十六碳-11-烯酸、6，9，12，15-二十二碳四烯酸、二十碳-11-烯酸、二十碳烯酸均發(fā)生了較大變化。鰱魚腌制風(fēng)干過程中，飽和脂肪酸的相對(duì)含量逐漸升高，不飽和脂肪酸的相對(duì)含量緩慢下降（表2）。這可能是因?yàn)樵陔缰骑L(fēng)干過程中不飽和脂肪酸被氧化為飽和脂肪酸，另外不飽和脂肪酸發(fā)生氧化后還會(huì)進(jìn)一步斷裂分解，這也與張亞軍等的研究結(jié)論[7]一致。

2.3.3游離脂肪酸非皂化組分變化

通過對(duì)游離脂肪制備過程中獲得的未皂化組分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)未皂化組分中存在大量風(fēng)味物質(zhì)，這些風(fēng)味物質(zhì)的形成與腌制、干燥工藝密切相關(guān)。如圖4所示，正己烷直接進(jìn)樣時(shí)基本沒有峰出現(xiàn)，證明正己烷試劑中無脂肪酸類雜質(zhì)。通過數(shù)據(jù)庫(kù)檢索發(fā)現(xiàn)，新鮮鰱魚樣品中除含有脂肪酸外，還含有烷類、胺類等化合物。有些脂肪酸以甘油三脂即結(jié)合態(tài)的形式存在，如十二烷酸、十四烷酸、十五烯酸、十六烷酸、6，9，12，15-二十二碳四烯酸、二十碳烯酸等。另外一些脂肪酸既有結(jié)合態(tài)的形式，又有游離態(tài)的形式，如十三烷酸、十五烷酸、十六烯酸、十七烷酸、十八烷酸、十八烯酸、DHA、EPA等。胺類物質(zhì)主要為2-甲基丙酰胺、十二烷胺、2-氰乙酰胺、2-氨基乙酰胺、1，4-環(huán)己二胺、3，5-二甲基苯乙胺、反式2-丁胺等。此外，還檢測(cè)到了5-硝基-3-氰基-2-羥基吡啶、N，N-二甲基胍等化合物。

圖5為腌制鰱魚中游離脂肪酸的氣相色譜圖。腌制鰱魚樣品中同樣檢測(cè)到脂肪酸以及烷類、酯類、胺類化合物。與新鮮鰱魚相比，2，4-二甲基苯丙胺，5-硝基-3-氰基-2-羥基吡啶，N，N-二甲基胍消失了，增加了2-甲基氮雜環(huán)丁二烯之類的化合物。圖6為風(fēng)干2d的鰱魚中游離脂肪酸的氣相色譜圖。風(fēng)干2d鰱魚中同樣檢測(cè)到脂肪酸、烷類、酯類、酮類、胺類化合物，主要成分為脂肪酸與胺類。風(fēng)干2d后，一些脂肪酸增加了甲氧基、乙氧基等基團(tuán)，這是脂肪酸氧化形成的。圖7為風(fēng)干5d的鰱魚中游離脂肪酸的氣相色譜圖。風(fēng)干5d后，游離脂肪酸樣品除了含有脂肪酸、烷類等化合物以外，還增加了吡啶、嘧啶以及環(huán)狀化合物。圖8為風(fēng)干7d的鰱魚中游離脂肪酸的氣相色譜圖。風(fēng)干7d后，游離脂肪酸樣品中的物質(zhì)種類發(fā)生了較大變化，出現(xiàn)了許多新物質(zhì)，脂肪酸有十八碳-11-烯酸、16-甲基-十七烷酸、15-甲基-16-烷酸、癸酸，其他物質(zhì)有1，4-環(huán)己烷二甲胺、吡啶-3，4-吲哚、2-甲氨基環(huán)己醇、1，3-環(huán)辛二烯、十二烷-4，8-二烯、6-亞甲基二環(huán)辛烷、1，5二乙烯-3-甲基-2-甲基環(huán)己烷、2-硝基-二氨基安息香醛、1-十二烷胺、1，2-二氯-1-乙氧基乙烷、1-甲氧基十六烯、1，1-二甲氧基十八烷、α-1-氨基乙酸芐酯、2-甲氨基環(huán)己醇。

由此可知，鰱魚在腌制風(fēng)干過程中脂肪發(fā)生了一系列裂解、氧化等反應(yīng)。單氫過氧化物分解產(chǎn)生烷氧基，脂肪鏈烷氧基上的C—C鍵斷裂生成各種揮發(fā)性化合物如烷烴、醛、醇、酯、羧酸等。脂肪烴、醇類大多數(shù)是由脂質(zhì)氧化分解而來，醛主要是由不飽和脂肪酸氧化形成的，酯來源于各種醇、羧酸的酯化。呋喃、吡啶、酮等與揮發(fā)性香氣成分有關(guān)的化合物均來源于脂質(zhì)分解氧化反應(yīng)以及蛋白質(zhì)、肽、氨基酸的進(jìn)一步反應(yīng)，還有一些物質(zhì)源于游離氨基酸的Strecker降解以及Maillard反應(yīng)[8-9]。

3結(jié)論

鰱魚在腌制、冷風(fēng)干燥過程中TBA值逐步增加，游離總脂肪含量則逐步降低，飽和脂肪酸含量顯著增加，不飽和脂肪酸含量減少。游離脂肪酸未皂化樣品中除檢測(cè)到脂肪酸外，還檢測(cè)到烷類、酯類、酮類、胺類、吡啶、吲哚、醛類等化合物，隨著加工時(shí)間的延長(zhǎng)，游離脂肪酸樣品中檢測(cè)到的非脂肪酸類物質(zhì)種類不斷增加。

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