不同pH值紫色土對NH+4的吸附動力學

張迪男+蔣先軍

摘要：研究了不同pH值條件下紫色土對NH+4的吸附/解吸性能。結果表明：3種pH值的紫色土對NH+4的吸附量和解吸量均隨著加入NH+4濃度的增大而增大，其中pH值為6.0的紫色土的最大吸附量是10.3mg/g，最大解吸量是7.96mg/g；pH值為7.2的紫色土的最大吸附量是12.8mg/g，最大解吸量是4.62mg/g；pH值為8.0的紫色土的最大吸附量是13.5mg/g，最大解吸量是2.23mg/g。Freundlich方程能很好地描述紫色土對NH+4的等溫吸附動力學過程，其R值均在0.95以上。本研究表明紫色土對NH+4的吸附屬于不均勻表面的多分子層吸附。

關鍵詞：NH+4；吸附；解吸；pH值；等溫吸附方程

中圖分類號：S158.3文獻標志碼：A文章編號：1002-1302（2014）11-0375-03

氮肥施入土壤后主要形成NH+4[1-2]，這些NH+4除了部分發生氨揮發、生物吸收、土壤吸附等作用被消耗和滯留外，還有相當部分發生硝化作用形成NO-3隨載體淋濾進入土壤深部，由此引發地下水污染[3]，并有可能進入到地表水中，導致水體富營養化[4-5]，對水環境質量產生影響[6]。土壤對NH+4的吸附作用可以抑制氮素流失，因此探討土壤對NH+4吸附/解吸的特點，是了解氮素在土壤中遷移轉化等過程的重要基礎，也是減少氮素流失、防止地下水污染的理論依據。紫色土主要形成于中國西南部的四川盆地，在聯合國糧食及農業組織（FAO）分類法中被分為粗骨土，在美國農業部（USDA）分類法中被分為新成土[7]。紫色土母質松軟，易于風化崩解，抗蝕性較差，土層淺薄，水土流失嚴重，易造成非點源污染[8]。盡管前人對NH+4的吸附作用研究比較多，但是對紫色土的相關報道卻比較少，謝紅梅等雖然進行了相關研究[9]，但并沒有指出pH值對紫色土吸附/解吸NH+4的影響。本試驗主要針對重慶市北碚區不同pH值的紫色土進行研究，以揭示不同pH值紫色土NH+4的吸附/解吸性能，定量化考察其吸附/解吸規律，并用3種傳統的等溫吸附方程對研究結果進行模擬，判斷土壤對NH+4的吸附/解吸特征符合哪種方程。

1材料與方法

1.1供試土壤

供試土壤采自重慶市北碚區（東經106°25′45″，北緯29°49′18″），土壤類型為侏羅紀沙溪廟組紫色泥巖發育而成的石灰性紫色土，采集0～20cm的表土，樣品經風干后過1mm篩備用。土壤基本性質如下：pH值為8.0，有機質含量為0.69%，全氮、全磷、全鉀含量分別為0.1%、0.13%、2.9%，速效磷和速效鉀含量分別為6.5mg/kg、110.4mg/kg。

通過加入HCl調配pH值為6.0和7.2的紫色土。具體步驟是：稱取過1mm篩的風干土樣100g于500mL的大燒杯中，加入250mL去離子水，使土水比為1∶2.5，用玻璃棒劇烈攪動1～2min，靜置30min后用pH值電極測定土壤懸濁液的pH值，并在測定過程中邊攪拌邊緩慢加入濃度為0.1mol/L的HCl，直到其pH值變為6.0或7.2。調節好以后把土樣放在（40±1）℃條件下的培養箱內烘干，干燥后磨細過1mm篩，并測定調節后土樣的準確pH值以備用。

1.2吸附試驗

準確稱取1.5g風干后的紫色土于具塞離心管中，加入含系列濃度的NH4Cl溶液30mL（用0.01mol/L的NaCl溶液配制）。系列濃度為：0、50、100、200、400、700、1000mg/L，土水比為1∶20。在（25±1）℃條件下連續恒溫振蕩24h后在轉速4000r/min條件下離心5min，之后過濾測定其上清液中NH+4濃度，用差量法計算出NH+4吸附量，并描繪紫色土對NH+4的吸附曲線。

1.3解吸試驗

在上述過濾后的離心管中加入30mL去離子水清洗2次，再加入電解質為2mol/L的KCl溶液30mL，在（25±1）℃條件下連續恒溫振蕩2h，在轉速4000r/min條件下離心5min后過濾，其上清液即為解吸液，計算NH+4的解吸量，作NH+4的等溫解吸曲線。

1.4測定方法

采取擴散法測定NH+4的濃度[10]。

1.5計算公式與動力學模型

1.5.1計算公式

式中：Q為吸附量/解吸量，mg/g；C0為NH+4初始濃度，mg/L；Ce為吸附/解吸平衡時NH+4濃度，mg/L；V為加入系列濃度的體積，mL；m為稱取的土樣質量，g。

1.5.2動力學模型

Langmuir等溫吸附方程、Freundlich等溫吸附方程和Temkin等溫吸附方程。

1.6數據分析

用Excel作圖及等溫吸附方程模擬。

2結果與分析

2.1不同pH值紫色土對NH+4等溫吸附的影響

不同pH值紫色土對NH+4的吸附等溫線見圖1。由圖1可知，3種pH值的紫色土對NH+4的吸附量均隨著加入NH+4濃度的增大而增大，其吸附量范圍在0.659～13.5mg/g之間。隨著pH值的增大，紫色土對NH+4的吸附量也增多，pH值為8.0的紫色土對NH+4的吸附量最大，其最大吸附量為13.5mg/g；pH值為7.2的紫色土其次，最大吸附量為12.8mg/g；pH值為6.0的紫色土最小，最大吸附量為10.3mg/g。

[FK（W12][TPZDN1.tif][FK）]

2.2不同pH值紫色土對NH+4等溫解吸的影響

不同pH值紫色土對NH+4的解吸等溫線見圖2。由圖2可知，3種pH值紫色土對NH+4的解吸量基本上也隨著加入NH+4濃度的增大而增大，其解吸量范圍在0.115～7.96mg/g之間。隨著pH值的增大，紫色土對NH+4的解吸量減小，pH值為8.0的紫色土對NH+4的解吸量最小，其最大解吸量為2.23mg/g；pH值為7.2的紫色土其次，最大解吸量為4.62mg/g；pH值為6.0的紫色土最大，最大解吸量為7.96mg/g。endprint

[FK（W10][TPZDN2.tif][FK）]

2.3不同pH值紫色土等溫吸附方程模擬

表1列出了不同pH值紫色土對NH+4的等溫吸附方程模擬的相關參數。由表1可知，紫色土對NH+4的等溫吸附與Freundlich方程具有很好的相關性，R值均在0.95以上；與Temkin方程具有較好的相關性，其R值在0.72～0.89之間；而與Langmuir方程的相關性較差，其R值均在0.74以下；pH值為7.2的紫色土甚至只有0.043。因此，本試驗用Freundlich方程來描述NH+4的吸附特性是適合的。

3討論

3.1不同pH值紫色土對NH+4等溫吸附及解吸的影響

由圖1可知，3種pH值的紫色土對NH+4的吸附量范圍在0.659～13.5mg/g之間，均隨著加入NH+4濃度的增大而增大。根據化學平衡理論可知，在其他條件不變時，底物濃度越大越有利于正反應的進行，平衡會朝著生成物的方向發展，所以NH+4的濃度越大越有利于吸附的進行；而且在NH+4濃度較高時，NH+4與吸附劑表面之間的碰撞概率高[11]。此外，吸附劑都有一定的水吸附能力，隨著初始濃度的增加，更多的離子進入吸附劑的內部結構直到吸附飽和[12]，因此3種pH值的紫色土對NH+4的吸附量均隨著加入NH4+濃度的增大而增大。

pH值為6.0、7.2、8.0的紫色土的最大吸附量依次為10.3、12.8、13.5mg/g，由此可知隨著pH值的增大，紫色土對NH+4的吸附量也增大。這可能是因為NH+4與H+有相同的吸附點位，pH值的變化勢必引起NH+4與H+對吸附點位的競爭，低pH值時H+濃度高，吸附劑表面的陰離子基團較易選擇吸附H+。pH值越小，這種競爭就越激烈，pH值較高的土壤能夠減小H+與NH+4對吸附點位的競爭，從而使NH+4的吸附量增加[13-16]。此外，吸附表面靜電位和表面電荷的變化也能夠影響pH值對NH+4的吸附，而可變電荷表面的靜電位隨pH值的增大而降低，而使得表面負電荷越來越多[17]，因此pH增高有利于土壤對NH+4的吸附。

由圖2可知，3種pH值紫色土對NH+4的解吸量范圍在0.115～7.96mg/g之間，基本隨著加入溶液濃度的增大而增大，這與吸附量的增加是相同的原理。pH值為6.0、7.2、8.0的紫色土的最大解吸量依次為7.96、4.62、2.23mg/g。由此可知，隨著pH值的增大，紫色土對NH+4的解吸量減小，這是因為NH+4的吸附和解吸主要是電荷的吸附作用，其吸附和解吸過程屬于擴散過程[18]。NH+4吸附到土壤上的原因是土壤膠體表面陰離子的影響，當解吸溶液的pH值較低時，溶液中的H+代替NH+4與陰離子結合，從而使低pH值溶液中NH+4的濃度增加[12]。因此，pH值越低，解吸量越大。

3.2不同pH值紫色土等溫吸附方程模擬

研究土壤對NH+4的吸附特征時，經常用到等溫吸附曲線法，它是一種熱力學方法。等溫吸附線是指在恒溫條件下溶液中的吸附物的平衡濃度或活度與固體顆粒表面的被吸附物數量之間的關系曲線，平衡吸附等溫方程可以用來定量描述離子在固相之間的分配問題[19]。常用等溫曲線方程包括Langmuir、Freundlich和Temkin。

由表1可知，紫色土對NH+4的等溫吸附與Freundlich方程具有最好的相關性，其R值均在0.95以上，因而本試驗用Freundlich方程來描述NH+4的吸附特性。吸附常數K值在一定程度上反映了土壤吸附溶質的能級，K值為正時，說明反應能在常溫下自發進行。K值的大小反映了該吸附反應的自發程度，值越大，其自發程度越強，生成物也越穩定，對溶質的吸附能力較強，而提供溶質的能力較弱[20]。pH值為7.2的紫色土的K值最大，為0.0579；pH值為6.0的紫色土其次，為0.0370；pH值為8.0的紫色土最小，為0.0297。由此可知，3種pH值的紫色土對NH+4的吸附均能在常溫下自發進行，且pH值為7.2的紫色土的自發吸附能力最大；其次是pH值為6.0的紫色土，最后是pH值為8.0的紫色土。Freundlich方程里的n用來指示吸附等溫線的非線性大小，n=1時為線性分配等溫線[21]，n值越接近1，表明線性越好[22]。一般認為1/n在0.1～0.5之間時容易吸附，1/n>2時則難于吸附[23-24]。本研究中pH值為8.0的紫色土1/n最大，為1.013；pH值為6.0的紫色土其次，為0.914；pH值為7.2的紫色土最小，為0.895。由此可知，3種pH值紫色土的1/n雖然都不在0.1～0.5之間，但是都小于2，所以都較容易吸附；而pH值為8.0的紫色土的1/n最接近1，其線性吸附最好；其次是pH值為6.0的紫色土，pH值為7.2的紫色土的1/n與1差得最多，其線性吸附在這3種紫色土中是最差的。

4結論

本試驗研究了重慶市北碚區不同pH值紫色土對NH+4的吸附/解吸性能的影響，結果表明：3種pH值的紫色土對NH+4的吸附量均隨著加入NH+4濃度的增大而增大。隨著pH值的增大，紫色土對NH+4的吸附量也增多。3種pH值的紫色土對NH+4的解吸量也隨著加入溶液濃度的增大而增大，但隨著pH值的增大，紫色土對NH+4的解吸量減小。紫色土對NH+4的等溫吸附與Freundlich方程具有最好的相關性，其R值均在0.95以上，其次是與Temkin方程具有較好的相關性，而與Langmuir方程的相關性較差。

參考文獻：

[1]張炎，史軍輝，李磐，等.農田土壤氮素損失與環境污染[J].新疆農業科學，2004，41（1）：57-60.

[2]馬興華，于振文，梁曉芳，等.施氮量和底施追施比例對土壤硝態氮和銨態氮含量時空變化的影響[J].應用生態學報，2006，17（4）：630-634.endprint

[3]姜桂華.銨態氮在土壤中吸附性能探討[J].長安大學學報：建筑與環境科學版，2004，21（2）：32-34，38.

[4]NijboerRC，VerdonschotPF.Variableselectionformodellingeffectsofeutrophicationonstreamandriverecosystems[J].EcologicalModelling，2004，177（1/2）：17-39.

[5]Meyer-ReilLA.KsterM.Eutrophicationofmarinewaters：effectsonbenthicmicrobialcommunities[J].MarinePollutionBulletin，2000（41）：255-263.

[6]MiladinovicN，WeatherleyLR.Intensificationofammoniaremovalinacombinedion-exchangeandnitrificationcolumn[J].ChemicalEngineeringJournal，2008，135（1/2）：15-24.

[7]ZhengS，ChenC，LiY，etal.Characterizingthereleaseofcadmiumfrom13purplesoilsbybatchleachingtests[J].Chemosphere，2013，91（11）：1502-1507.

[8]王茹，陳曉燕，周繼.人工模擬降雨紫色土坡耕地土壤顆粒空間分布特征研究[J].西南大學學報：自然科學版，2012，34（8）：59-65.

[9]謝紅梅，朱波，朱鐘麟.紫色土NH+4、NO-3的吸附-解吸特性研究[J].土壤肥料，2006（2）：19-22.

[10]魯如坤.土壤農業化學分析方法[M].北京：中國農業科技出版社，2000：150-152.

[11]LiuH，DongY，WangH，etal.Adsorptionbehaviorofammoniumbyabioadsorbent-Bostonivyleafpowder[J].JournalofEnvironmentalSciences-China，2010，22（10）：1513-1518.

[12]MaZ，LiQ，YueQ，etal.Adsorptionremovalofammoniumandphosphatefromwaterbyfertilizercontrolledreleaseagentpreparedfromwheatstraw[J].ChemicalEngineeringJournal，2011，171（3）：1209-1217.

[13]WangFL，AlvaAK.Ammoniumadsorptionanddesorptioninsandysoils[J].SoilScienceSocietyofAmericaJournal，2000，64（5）：1669-1674.

[14]KaradagD，KocY，TuranM，etal.Acomparativestudyoflinearandnon-linearregressionanalysisforammoniumexchangebyclinoptilolitezeolite[J].JournalofHazardousMaterials，2007，144（1/2）：432-437.

[15]MaraónE，UlmanuM，FernándezY，etal.Removalofammoniumfromaqueoussolutionswithvolcanictuff[J].JournalofHazardousMaterials，2006，137（3）：1402-1409.

[16]SaltaliK，SariA，AydinM.RemovalofammoniumionfromaqueoussolutionbynaturalTurkish（Yildizeli）zeoliteforenvironmentalqua-lity[J].JournalofHazardousMaterials，2007，141（1）：258-263.

[17]BarrowNJ.Testingamechanisticmodel.IV.DescribingtheeffectofpHonZnretentionbysoils[J].SoilScience，1986，37：295-302.

[18]伍華.主要養分離子在不同質地土壤中的吸附-解吸及運移特性[D].北京：中國農業大學，2006：2-3.

[19]付海曼，賈黎明.土壤對氮、磷吸附/解吸附特性研究進展[J].中國農學通報，2009，25（21）：198-203.

[20]夏瑤，婁運生，楊超光，等.幾種水稻土對磷的吸附與解吸特性研究[J].中國農業科學，2002，35（11）：1369-1374.

[21]梁重山，黨志，劉叢強，等.菲在土壤/沉積物上的吸附-解吸過程及滯后現象的研究[J].土壤學報，2004，41（3）：329-335.

[22]周洪波，陳堅，邱冠周，等.五氯苯酚在厭氧顆粒污泥中的吸附研究[J].環境污染與防治，2006，28（4）：248-251.

[23]張麗芳，孫玉鳳.新生MnO2對茜素紅吸附脫色的研究[J].遼寧化工，2006，35（5）：260-263.

[24]金曉丹，王敦球，張華，等.雞蛋殼對磷的吸附特性研究[J].水處理技術，2010，36（4）：56-59.endprint

[3]姜桂華.銨態氮在土壤中吸附性能探討[J].長安大學學報：建筑與環境科學版，2004，21（2）：32-34，38.

[4]NijboerRC，VerdonschotPF.Variableselectionformodellingeffectsofeutrophicationonstreamandriverecosystems[J].EcologicalModelling，2004，177（1/2）：17-39.

[5]Meyer-ReilLA.KsterM.Eutrophicationofmarinewaters：effectsonbenthicmicrobialcommunities[J].MarinePollutionBulletin，2000（41）：255-263.

[6]MiladinovicN，WeatherleyLR.Intensificationofammoniaremovalinacombinedion-exchangeandnitrificationcolumn[J].ChemicalEngineeringJournal，2008，135（1/2）：15-24.

[7]ZhengS，ChenC，LiY，etal.Characterizingthereleaseofcadmiumfrom13purplesoilsbybatchleachingtests[J].Chemosphere，2013，91（11）：1502-1507.

[8]王茹，陳曉燕，周繼.人工模擬降雨紫色土坡耕地土壤顆粒空間分布特征研究[J].西南大學學報：自然科學版，2012，34（8）：59-65.

[9]謝紅梅，朱波，朱鐘麟.紫色土NH+4、NO-3的吸附-解吸特性研究[J].土壤肥料，2006（2）：19-22.

[10]魯如坤.土壤農業化學分析方法[M].北京：中國農業科技出版社，2000：150-152.

[11]LiuH，DongY，WangH，etal.Adsorptionbehaviorofammoniumbyabioadsorbent-Bostonivyleafpowder[J].JournalofEnvironmentalSciences-China，2010，22（10）：1513-1518.

[12]MaZ，LiQ，YueQ，etal.Adsorptionremovalofammoniumandphosphatefromwaterbyfertilizercontrolledreleaseagentpreparedfromwheatstraw[J].ChemicalEngineeringJournal，2011，171（3）：1209-1217.

[13]WangFL，AlvaAK.Ammoniumadsorptionanddesorptioninsandysoils[J].SoilScienceSocietyofAmericaJournal，2000，64（5）：1669-1674.

[14]KaradagD，KocY，TuranM，etal.Acomparativestudyoflinearandnon-linearregressionanalysisforammoniumexchangebyclinoptilolitezeolite[J].JournalofHazardousMaterials，2007，144（1/2）：432-437.

[15]MaraónE，UlmanuM，FernándezY，etal.Removalofammoniumfromaqueoussolutionswithvolcanictuff[J].JournalofHazardousMaterials，2006，137（3）：1402-1409.

[16]SaltaliK，SariA，AydinM.RemovalofammoniumionfromaqueoussolutionbynaturalTurkish（Yildizeli）zeoliteforenvironmentalqua-lity[J].JournalofHazardousMaterials，2007，141（1）：258-263.

[17]BarrowNJ.Testingamechanisticmodel.IV.DescribingtheeffectofpHonZnretentionbysoils[J].SoilScience，1986，37：295-302.

[18]伍華.主要養分離子在不同質地土壤中的吸附-解吸及運移特性[D].北京：中國農業大學，2006：2-3.

[19]付海曼，賈黎明.土壤對氮、磷吸附/解吸附特性研究進展[J].中國農學通報，2009，25（21）：198-203.

[20]夏瑤，婁運生，楊超光，等.幾種水稻土對磷的吸附與解吸特性研究[J].中國農業科學，2002，35（11）：1369-1374.

[21]梁重山，黨志，劉叢強，等.菲在土壤/沉積物上的吸附-解吸過程及滯后現象的研究[J].土壤學報，2004，41（3）：329-335.

[22]周洪波，陳堅，邱冠周，等.五氯苯酚在厭氧顆粒污泥中的吸附研究[J].環境污染與防治，2006，28（4）：248-251.

[23]張麗芳，孫玉鳳.新生MnO2對茜素紅吸附脫色的研究[J].遼寧化工，2006，35（5）：260-263.

[24]金曉丹，王敦球，張華，等.雞蛋殼對磷的吸附特性研究[J].水處理技術，2010，36（4）：56-59.endprint

[3]姜桂華.銨態氮在土壤中吸附性能探討[J].長安大學學報：建筑與環境科學版，2004，21（2）：32-34，38.

[4]NijboerRC，VerdonschotPF.Variableselectionformodellingeffectsofeutrophicationonstreamandriverecosystems[J].EcologicalModelling，2004，177（1/2）：17-39.

[5]Meyer-ReilLA.KsterM.Eutrophicationofmarinewaters：effectsonbenthicmicrobialcommunities[J].MarinePollutionBulletin，2000（41）：255-263.

[6]MiladinovicN，WeatherleyLR.Intensificationofammoniaremovalinacombinedion-exchangeandnitrificationcolumn[J].ChemicalEngineeringJournal，2008，135（1/2）：15-24.

[7]ZhengS，ChenC，LiY，etal.Characterizingthereleaseofcadmiumfrom13purplesoilsbybatchleachingtests[J].Chemosphere，2013，91（11）：1502-1507.

[8]王茹，陳曉燕，周繼.人工模擬降雨紫色土坡耕地土壤顆粒空間分布特征研究[J].西南大學學報：自然科學版，2012，34（8）：59-65.

[9]謝紅梅，朱波，朱鐘麟.紫色土NH+4、NO-3的吸附-解吸特性研究[J].土壤肥料，2006（2）：19-22.

[10]魯如坤.土壤農業化學分析方法[M].北京：中國農業科技出版社，2000：150-152.

[11]LiuH，DongY，WangH，etal.Adsorptionbehaviorofammoniumbyabioadsorbent-Bostonivyleafpowder[J].JournalofEnvironmentalSciences-China，2010，22（10）：1513-1518.

[12]MaZ，LiQ，YueQ，etal.Adsorptionremovalofammoniumandphosphatefromwaterbyfertilizercontrolledreleaseagentpreparedfromwheatstraw[J].ChemicalEngineeringJournal，2011，171（3）：1209-1217.

[13]WangFL，AlvaAK.Ammoniumadsorptionanddesorptioninsandysoils[J].SoilScienceSocietyofAmericaJournal，2000，64（5）：1669-1674.

[14]KaradagD，KocY，TuranM，etal.Acomparativestudyoflinearandnon-linearregressionanalysisforammoniumexchangebyclinoptilolitezeolite[J].JournalofHazardousMaterials，2007，144（1/2）：432-437.

[15]MaraónE，UlmanuM，FernándezY，etal.Removalofammoniumfromaqueoussolutionswithvolcanictuff[J].JournalofHazardousMaterials，2006，137（3）：1402-1409.

[16]SaltaliK，SariA，AydinM.RemovalofammoniumionfromaqueoussolutionbynaturalTurkish（Yildizeli）zeoliteforenvironmentalqua-lity[J].JournalofHazardousMaterials，2007，141（1）：258-263.

[17]BarrowNJ.Testingamechanisticmodel.IV.DescribingtheeffectofpHonZnretentionbysoils[J].SoilScience，1986，37：295-302.

[18]伍華.主要養分離子在不同質地土壤中的吸附-解吸及運移特性[D].北京：中國農業大學，2006：2-3.

[19]付海曼，賈黎明.土壤對氮、磷吸附/解吸附特性研究進展[J].中國農學通報，2009，25（21）：198-203.

[20]夏瑤，婁運生，楊超光，等.幾種水稻土對磷的吸附與解吸特性研究[J].中國農業科學，2002，35（11）：1369-1374.

[21]梁重山，黨志，劉叢強，等.菲在土壤/沉積物上的吸附-解吸過程及滯后現象的研究[J].土壤學報，2004，41（3）：329-335.

[22]周洪波，陳堅，邱冠周，等.五氯苯酚在厭氧顆粒污泥中的吸附研究[J].環境污染與防治，2006，28（4）：248-251.

[23]張麗芳，孫玉鳳.新生MnO2對茜素紅吸附脫色的研究[J].遼寧化工，2006，35（5）：260-263.

[24]金曉丹，王敦球，張華，等.雞蛋殼對磷的吸附特性研究[J].水處理技術，2010，36（4）：56-59.endprint