亞硝氣用于1BP料液的調價

常尚文，周賢明，何 輝，李高亮，蘭 天，劉金平，唐洪彬，孟昭凱，陳志旭，鄭衛(wèi)芳

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

亞硝氣用于1BP料液的調價

常尚文，周賢明，何 輝，李高亮，蘭 天，劉金平，唐洪彬，孟昭凱，陳志旭，鄭衛(wèi)芳

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

由1BP料液制備2AF料液的過程中需要氧化去除1BP中還原劑，同時將Pu(Ⅲ)氧化至Pu(Ⅳ)。以氣液并流模式在玻璃填料柱中研究了亞硝氣對模擬1BP料液中還原劑的氧化情形，考察了亞硝氣用量、料液停留時間、HNO3濃度和溫度對模擬1BP料液中還原劑氧化率的影響。結果表明：25 ℃時，在羥胺、肼濃度均約為0.08 mol/L，c(HNO3)=1.5 mol/L、ρ0(U(Ⅳ))=1.26 g/L、Pu(Ⅲ)(以Fe(Ⅱ)代替)質量濃度為8.76 g/L的1BP料液中，當N2O4液體為還原劑總量的1.2倍(摩爾比)、停留時間為3 min時，1BP料液中還原劑的氧化率達到99.9%以上，Pu(Ⅲ)的氧化率在99.9%以上。

N2O4；1BP調價；Pu(Ⅲ)氧化；填料柱

目前關于HNO2與U(Ⅳ)、羥胺(HAN)、肼(N2H4)以及HNO2與Pu(Ⅲ)之間的反應已有較詳細的研究，并得到了相關的動力學方程。但是關于U(Ⅳ)、羥胺、肼、钚同時存在的1BP料液中，HNO2對還原劑及對Pu(Ⅲ)的氧化性能鮮有文獻進行詳細研究。為此，本工作擬采用N2O4液體作為HNO2的氣源，在玻璃填料柱中考察連續(xù)進料情形下模擬1BP料液的氧化情形，考察HNO2對羥胺、肼、U(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)氧化的影響因素，為后處理廠中進行連續(xù)1BP料液的氧化工段提供基礎數(shù)據(jù)與運行經(jīng)驗。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N2O4液體為工業(yè)化產(chǎn)品，常溫下密度為1.44 kg/L，氣化溫度23 ℃，其它試劑為市售分析純。

Fe(NO3)2制備方法：將鐵粉緩慢加入到含有0.3 mol/L 肼的HNO3溶液中(鐵粉與HNO3的摩爾比4∶10)，不斷攪拌控制溫度在30～40 ℃，反應結束后控制pH值在3左右并過濾，即可得到草綠色Fe(NO3)2溶液。

MSP1-C1工業(yè)注射泵，保定蘭格恒流泵有限公司；LPS202雙路穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，北京TRADEX公司；λ950紫外可見分光光度計，美國梅特勒公司。玻璃氧化柱：φ50 mm×800 mm，共6個進(出)料口(帶循環(huán)水夾套)。填料類型：不銹鋼θ環(huán)。

1.2 分析方法

羥胺濃度采用鄰菲啰林-硫酸高鐵銨顯色法分析，分析下限為10-6mol/L。肼濃度采用對二甲氨基苯甲醛顯色法，檢測下限為10-6mol/L。將樣品溶液稀釋一定倍數(shù)，加入NaAc溶液，30%(質量比)對二甲氨基苯磺酸，α萘胺溶液顯色15 min，測量樣品在525 nm處吸光度值。該法的檢測下限為10-7mol/L。

本實驗中鈾為U(Ⅳ)、U(Ⅵ)共存狀態(tài)，為了分析N2O4對U(Ⅳ)的氧化效果，在分析微量鈾之前進行U(Ⅳ)與U(Ⅵ)的分離：調節(jié)待分析樣品的c(HNO3)≈1 mol/L，加入與水相等體積的0.5 mol/L TTA/二甲苯溶液，萃取15 min后離心分相保留有機相；再用8 mol/L的HNO3溶液以1∶1的相比反萃有機相5 min，離心分相后保留水相；調節(jié)水相的酸度約為2 mol/L左右，以1∶1的相比加入0.5 mol/L的TOPO/二甲苯溶液，實現(xiàn)微量鈾與其它干擾核素的分離(將干擾核素還原、絡合)，然后負載鈾的三辛基氧膦(TOPO)經(jīng)2-(5-Br-2吡啶基偶氮)-5-二乙胺苯酚(Br-PADAP)溶液顯色后在575 nm波長下測量其吸光度，依據(jù)標準工作曲線計算微量鈾濃度。該法分析鈾質量濃度的范圍為0.001～0.12 g/L。

1.3 實驗方法

按照真實1BP料液的組成，即c(HNO3)≈1.5 mol/L、c(HAN)≈0.08 mol/L、c(N2H4)≈0.08 mol/L的條件，采用氣液并流的模式研究NOx氣體氧化羥胺(HAN)、肼(N2H4)、U(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)。其中NOx氣體的初始進料為N2O4液體。N2O4液體經(jīng)注射泵量取準確體積后注入到溫度為70 ℃的氣化罐中，再通入到氧化柱的底端，與含還原劑的1BP料液發(fā)生反應。

2 結果與討論

2.1 N2O4用量的影響

實驗中為了便于控制氧化劑的加入量，采用計量泵將液體N2O4加入反應器。離開儲罐經(jīng)過計量泵后，最終以液體和氣體混合(因過程溫度高于N2O4沸點)的形式進入反應器。在此過程中，N2O4亦發(fā)生分解(方程式(1)與(2))。

(1)

(2)

這些氮氧化物在溶液中會發(fā)生反應生成HNO2(方程式(3)—(5))，與羥胺和肼發(fā)生氧化還原反應。

(3)

(4)

(5)

目前已有許多學者對HNO2與肼的反應進行了研究，結果表明，HNO2與肼以及羥胺的反應中存在諸多副反應[8]。同時HNO2與肼反應時受反應物配比的影響，反應物摩爾比不同，反應發(fā)生的途徑及其產(chǎn)物也不同。當HNO2的量小于肼時，主要產(chǎn)物是HN3(方程式(6))。當HNO2的用量超過肼，方程式(6)中生成的HN3會繼續(xù)與HNO2反應(方程式(7))[9]。

HNO2+N2H4=HN3+2H2O

(6)

HNO2+HN3=N2O+N2+H2O

(7)

在本實驗條件下，N2O4生成的HNO2的量超過肼，因此HNO2與肼的反應可表示為總的反應式(8)。

(8)

HNO2與羥胺反應基本不受反應物配比的影響，其化學反應式如式(5)[9]。

(9)

考慮到钚的臨界安全問題，在后處理廠中通常使用柱形反應器，故本實驗也采用氧化柱。為了保證反應物充分接觸，柱中加有不銹鋼θ環(huán)填料。氧化劑(N2O4、NO2)和模擬料液(羥胺和肼，U(Ⅳ)、Pu(Ⅲ))從氧化柱底部加入，接觸發(fā)生反應后從柱頂出口流出。停留時間(t)計算如式(10)。

(10)

式中：V有效為氧化柱的有效體積，等于柱體積減去填料體積；Q為氧化劑和模擬料液的總流量。

在停留時間5 min、25 ℃、c(HNO3)≈1.5 mol/L、模擬1BP料液流量167 mL/min條件下考察N2O4和還原劑摩爾比(r)為0.6～1.6時，羥胺和肼的氧化結果列入表1。由表1可知：當r≥0.9時，肼和羥胺的濃度均低于10-5mol/L，氧化率(Y)均大于99.9%，表明N2O4能夠消耗掉料液中的還原劑；當r≤0.75時，羥胺被氧化的量要比肼小，這是因為氧化劑不足、肼和羥胺競爭所致。肼、羥胺與亞硝酸的競爭反應中各自的速率方程為公式(11)和(12)。

-dc(N2H4)/dt=

k1c(N2H4)c(HNO2)c(H+)

(11)

在θ=25 ℃、離子強度I=0.5 mol/L的條件下，k1=3.4×104(mol/L)2/min，Ea=36 kJ/mol。

表1 不同N2O4用量對羥胺、肼氧化率的影響Table 1 Influence of N2O4 dosage on the oxidation rate of HAN and N2H4

Tachimori等[8]研究了羥胺與亞硝酸的反應動力學，得到了反應動力學方程如下：

-dc(HAN)/dt=

k2c(HNO2)c(HAN)c(H+)

(12)

當θ=25 ℃時，k2=436 (mol/L)2/min，Ea=48.1 kJ/mol。

若用HNO2的消耗速率表示反應進行，所發(fā)生的競爭反應總速率為方程(13)：

-dc(HNO2)/dt=

k1c(HNO2)c(N2H4)c(H+)+

k2c(HNO2)c(HAN)c(H+)

(13)

N2O4液體從氧化柱底端進入到氧化柱中，氣化后溶解于HNO3溶液形成HNO2。由于N2O4液體的氣化及其溶解均需要一定的時間，因此在氧化柱的底部HNO2濃度相對較低。經(jīng)分析料液在氧化柱中停留時間1 min處的HNO2濃度約為0.02 mol/L，將此數(shù)據(jù)代入方程(11)得到肼濃度從0.08 mol/L降低到10-5mol/L以下僅需要0.6 s；代入方程(12)得到羥胺濃度從0.08 mol/L降低到10-5mol/L以下約需0.8 min。因此HNO2對肼的氧化速率明顯比對羥胺的快。在氧化劑不足時，5 min內(nèi)，肼的氧化率可達99.9%以上，而羥胺的氧化率低，為90%左右。

2.2 停留時間的影響

研究了料液在玻璃填料柱中不同停留時間時羥胺和肼的氧化特性，結果列入表2。由表2可知：只有在第1 min時羥胺的氧化率低于99.5%，第2 min時，Y(HAN)=99.72%，接近99.9%，可能是分析誤差的原因，在其余條件下羥胺和肼的氧化率均在99.9%以上。將式(11)—(13)進行積分，將在不同時間下的總還原劑、肼和羥胺的消耗率示于圖1。由圖1可知：在約0.6 s時，N2H4的濃度已降低到10-5mol/L以下，此后剩余總還原劑濃度基本等于剩余羥胺濃度；當反應45 s時，HAN的濃度也降至10-5mol/L以下，該數(shù)據(jù)與表2結果比較接近。當停留時間為3 min時，HAN濃度由0.084 mol/L降低到10-5mol/L量級上，這可能是由于從氧化柱底端通入的N2O4氣體并未完全溶解，從而導致HAN未能快速氧化。為了保證羥胺和肼的完全氧化，后續(xù)實驗中將料液在填料柱中的停留時間控制為3 min。

表2 不同停留時間對羥胺、肼氧化率的影響Table 2 Influence of reaction time on the oxidation rate of HAN and N2H4

c0(HAN)=0.084 mol/Lc0(N2H4)=0.081 mol/L，c(HNO3)=1.5 mol/Lc(HNO2)=0.02 mol/L，θ=25 ℃1——N2H4，2——HAN，3——HAN+N2H4圖1 HAN、N2H4和總還原劑濃度隨時間的變化Fig.1 Concentration of HAN and N2H4 at different reaction time

2.3 HNO3濃度的影響

研究了HNO3濃度為0.5～2.0 mol/L時，羥胺和肼的氧化特性，結果列入表3。由表3可知：隨著HNO3濃度從0.5 mol/L增大到2.0 mol/L，肼的氧化率均保持在99.9%以上，羥胺的氧化率從94.95%增大到99.9%以上。該結果表明，增大反應體系中HNO3濃度，羥胺和肼的氧化速率加快。同時，從動力學方程式(12)和(13)可以看出，增大體系中HNO3濃度，羥胺和肼的氧化速率均加快。本文的實驗結果與此相符。

2.4 溫度的影響

文獻[5]報道Fe、Pu離子均對HNO2氧化U(Ⅳ)的反應具有催化效果，且其催化效果相當，因此可采用Fe(Ⅱ)代替Pu(Ⅲ)制備1BP料液來模擬其氧化過程。研究了14～25 ℃模擬1BP料液中各還原劑的氧化特性，結果列入表4。由表4可知，在14、25、40 ℃下，出口料液中殘留羥胺、肼的濃度均低于分析方法的下限(10-6mol/L)，這表明羥胺、肼的氧化率均高于99.9%。但是在14 ℃，U(Ⅳ)和Fe(Ⅱ)在出口料液中的殘留質量濃度分別為0.26 g/L和1.79 g/L，氧化率分別為79.4%和16.7%。這表明U(Ⅳ)與Fe(Ⅱ)并未完全氧化。而當溫度升高到25 ℃后，U(Ⅳ)和Fe(Ⅱ)氧化率即可達到99.9%以上。

表3 不同HNO3濃度對羥胺、肼氧化率的影響Table 3 Influence of nitric acid concentration on HAN and N2H4 oxidation rate

表4 不同溫度對羥胺、肼、U(Ⅳ)氧化率的影響Table 4 Influence of reaction temperature on HAN, N2H4, and U(Ⅳ) oxidation rate

3 結 論

以氣液并流模式在玻璃填料柱中研究了亞硝氣對模擬1BP料液中還原劑的氧化特性，考察了亞硝氣用量、料液停留時間、HNO3濃度和溫度對模擬1BP料液中還原劑氧化率的影響。結果表明：當25 ℃時，在羥胺、肼濃度均約為0.08 mol/L，c(HNO3)=1.5 mol/L，ρ0(U(Ⅳ))=1.26 g/L，Pu(Ⅲ)(以Fe(Ⅱ)代替)質量濃度為8.76 g/L的模擬1BP料液中，當N2O4液體摩爾量為還原劑總量的1.2倍、停留時間為3 min時，1BP料液中還原劑的氧化率達到99.9%以上，Pu(Ⅲ)的氧化率在99.9%以上。

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Conditioning of 1BP by Nitrous Gases

CHANG Shang-wen, ZHOU Xian-ming, HE Hui, LI Gao-liang, LAN Tian, LIU Jin-ping, TANG Hong-bin, MENG Zhao-kai, CHEN Zhi-xu, ZHENG Wei-fang

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

PUREX process was the only commercialized hydrometallurgy reprocessing process, which could recycle the uranium and plutonium in spent nuclear fuel successfully. Pu(Ⅲ) should be oxidized to Pu(Ⅳ) before it was extracted into TBP-diluent in plutonium purification cycle of PUREX process. Meanwhile, the reductants in 1BP feed, such as hydroxamine, hydrazine and U(Ⅳ) should be oxidized. Previous research showed that N2O4was an excellent and salt-free oxidant to the reductants. Therefore, oxidation of the reductants by nitrous gases mentioned above were studied in glass packed column in a gas liquid concurrent flow model. The results show that the dosage of N2O4, the reaction time in column and reaction temperature have significant impact on the oxidation of the reductants. When the residence time of the 1BP feed in glass column is 3 min and the dosage of N2O4is 1.2 times higher than that of the total reductants, more than 99.9% of reductants are oxidized, and the oxidation rate of Pu(Ⅲ) is also higher than 99.9%.

N2O4; conditioning of 1BP; oxidation of Pu(Ⅲ); packed column reactor

2014-10-10；

2015-04-27

常尚文(1969—)，男，河北懷安人，高級工程師，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

O614.353

A

0253-9950(2015)06-0403-05

10.7538/hhx.2015.37.06.0403