鍶特效樹脂用于環境水樣品中90Sr的富集、分離和測量方法研究

吳連生，曾 帆，王 縈，陳超峰，楊立濤，上官志洪

蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004

鍶特效樹脂用于環境水樣品中90Sr的富集、分離和測量方法研究

吳連生，曾 帆，王 縈，陳超峰，楊立濤，上官志洪

蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004

通過正交實驗對影響陽離子樹脂洗脫、鍶特效樹脂淋洗和洗脫的主要因素(酸度、流速、用量)進行了優化，結合陽離子樹脂富集、鍶特效樹脂分離和α/β測量儀測量，建立了快速分析環境水樣品中90Sr的方法。該方法對實際水樣品中的鍶進行分離及化學回收率測定，化學回收率均高于95%，表明該方法操作簡單，分離流程短，工作效率高，可以得到穩定的化學回收率，適用于環境水樣品中90Sr的富集和分離。采用鍶特效樹脂柱分離環境水樣10次后，鍶的化學回收率仍高于90%，具有較高的穩定性。

90Sr；水樣品；鍶特效樹脂；快速分析；正交實驗

核武器爆炸和反應堆嚴重事故均向環境中釋放了大量的90Sr，與人類息息相關的環境水體不可避免的遭受到污染。受納水體中的90Sr對水體邊的人員產生外照射，通過飲用受納水體的水，食用受納水體中的水生生物或受納水體灌溉的農作物產生內照射。因此，環境水體中90Sr的檢測已成為環境本底調查、輻射環境質量評價、核事故應急監測的重要組成部分[1-2]。

目前國內分析水樣品中90Sr的標準方法主要有三類：離子交換法、HDEHP萃取色層法和發煙硝酸法，濃集和純化后測量90Sr的衰變子體90Y來實現90Sr的測量。這三種方法具有提純濃集步驟繁瑣、分析時間長等缺點，不但分析成本高昂，也不適用于核輻射事故下的應急監測。為了能夠實現水樣品中90Sr 的快速分析，大量的研究工作已經開展[3]。Horwitz等[4]制備了一種對鍶具有極高選擇性的鍶特效樹脂，由于該樹脂兼具溶劑萃取的高效選擇性和柱色譜的易操作性，相對傳統分析方法具有快速、高效的優勢，在國際上已廣泛應用于環境樣品中90Sr的分析[5]。Horwitz等[6]研究了金屬離子在鍶特效樹脂上的分配系數與硝酸濃度的關系，在高濃度硝酸下，鍶的分配系數遠高于其它金屬離子，因此可以使用較高濃度的硝酸將鍶與其它金屬離子分離。賀茂勇等[7]使用混合金屬離子溶液證實了高濃度硝酸可以有效地將鍶從混合金屬離子溶液中有效分離。

Horwitz等[8]采用鍶特效樹脂色層法從已酸化過的核廢液中分離和富集放射性鍶，分析方法簡便。Grate等[9]研究發現使用鍶特效樹脂色層法可以有效并準確分析經長期放置的放射性廢液中90Sr的含量。Grahek等[10]將碳酸銨沉淀前處理與鍶特效樹脂柱分離純化相結合，用來處理1 L海水樣品，鍶的平均化學回收率為50%。Harrison等[11]采用鍶特效樹脂色層法處理10 L環境水樣，鍶的化學回收率均高于70%。Holmgren等[12]使用鍶特效樹脂經兩次過柱處理反應堆冷卻劑，可以有效去除冷卻劑中的干擾離子，并能夠準確獲得89Sr和90Sr的比活度。唐秀歡等[13]將冠醚萃取液涂在硅藻土支撐體上制得鍶特效樹脂，對鍶特效樹脂色層法分離環境水樣品中的90Sr進行了研究，對影響鍶分離的冠醚濃度、載體量、洗脫液體積進行了研究。結果表明，該色層法對環境水樣品中鍶的化學回收率高于90%，并且可以重復使用4次。美國材料與實驗協會標準ASTM D5811-08對鍶特效樹脂色層法處理環境水樣品中90Sr的分析步驟進行了描述，并給出了方法的精密度[14]。盡管對鍶特效樹脂色層法處理環境水樣品中的90Sr已經有了大量報道，但利用陽離子交換樹脂富集鍶和鍶特效樹脂分離鍶的特性用于環境水樣品中的90Sr的富集和分離方法沒有具體的報道，并且均未對實驗參數進行優化，因此研究建立陽離子與鍶特效樹脂色層法相結合用于環境水樣品中90Sr的富集分離方法是90Sr測定的基礎。本工作在以上文獻的基礎上，采用正交實驗對影響陽離子樹脂洗脫、鍶特效樹脂淋洗和鍶特效樹脂洗脫的主要因素進行優化，擬建立陽離子交換樹脂和鍶特效樹脂富集分離環境水樣品中90Sr的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

陽離子交換樹脂(0.074～0.149 mm，氫型，8%交叉偶聯度，濕交換容量為1.7 meq/mL)，鍶特效樹脂柱(鍶樹脂：50～100 μm，650 mg鍶樹脂/柱，交換容量：27 mg/g鍶樹脂)，法國Eichrome公司；90Sr-90Y標準溶液，活度濃度42.27 Bq/g，中國計量科學研究院；硝酸鍶(Sr(NO3)2)、硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)、乙醇、草酸、氨水、硝酸等，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

FE20K精密pH計，美國METTLER TOLEDO公司；微量連續可調移液器，德國BRAND公司；EPED-10TH實驗室超純水機，南京易普易達科技發展有限公司；陽離子交換柱(500 mL柱體積，φ80 mm×100 mm，φ15 mm×200 mm，下部帶有G3燒結板)，蘇州市東吳玻璃儀器有限公司訂做；XS-204分析天平，精度0.1 mg，美國METTLER TOLEDO公司；PIC-MDS-8低本底α/β測量儀，美國Protean公司；液閃計數瓶，美國PerkinElmer(PE)公司。

1.2 陽離子交換樹脂富集

稱取8.4 g(約10 mL)陽離子交換樹脂，加入少許去離子水浸泡樹脂10～15 min。陽離子交換柱中加入10～15 mL去離子水浸泡下篩板10～15 min。將浸泡好的樹脂倒入柱中，在樹脂上放置G3燒結板。加入20 mL 0.1 mol/L的HNO3，平衡樹脂。向柱中加入1 L含有鍶的水溶液(共5 mg 鍶)，待水樣流完后，加入25 mL 0.1 mol/L的HNO3淋洗液，加入高濃度的HNO3洗脫鍶。

1.3 鍶特效樹脂分離

將鍶樹脂柱安置于真空箱上，打開鍶樹脂柱蓋子，讓柱中存留的液體自然流出。在柱上安裝加樣器，加入5 mL 8 mol/L硝酸，平衡樹脂。向鍶樹脂柱加樣器中加入5 mL 溶有5 mg鍶和5 mg釔的8 mol/L硝酸溶液，流完后加入一定體積的高濃度硝酸淋洗交換柱，用低濃度的硝酸溶液將鍶洗出至已恒重的液閃計數瓶中。將鍶溶液收集瓶放在紅外燈下烘干，恒重后計算鍶的化學回收率。

1.4 鍶回收率測定

考慮到高濃度硝酸溶液會將陽離子樹脂表面的化學基團沖洗下來，從而影響回收率的準確測定，陽離子交換樹脂富集實驗所得硝酸鍶溶液按照GB 6766—86中鍶載體標定的方法，以碳酸鍶(SrCO3)的形式計算鍶的化學回收率。具體實驗步驟如下：用氨水調節溶液pH=8，加入4 mL飽和碳酸銨溶液，加熱至將近沸騰，陳化15 min，使沉淀凝聚，冷卻至室溫，過濾，用水和無水乙醇各10 mL洗滌沉淀，沉淀烘干，冷卻，稱至恒重，計算鍶的化學回收率。

考慮到低濃度硝酸溶液不會沖洗掉鍶特效樹脂表面的化學基團，以及方法易操作性和后續測量的便捷性，鍶特效樹脂分離實驗所得少量的硝酸鍶溶液按照ASTM D5811-08中鍶載體標定的方法，置于紅外燈下烘干，稱至恒重后以硝酸鍶(Sr(NO3)2)的形式計算鍶的化學回收率。

1.5 自來水樣品中90Sr的測定

向1 L自來水樣品中加入0.5 mL鍶載體(10.10 g/L)和已知活度的90Sr-90Y標準溶液，混合均勻。后續步驟按照水樣品中90Sr的推薦流程進行實驗，將鍶洗脫液倒入已恒重的不銹鋼樣品盤中，紅外燈烘干，恒重后計算鍶的化學回收率。蒸干后沉淀并非均勻平整，需加入數滴乙醇，玻璃棒搗碎鋪平，烘干后在低本底α/β測量儀上測量，得到第一次測量結果。將測量樣品放置7 d后再次測量(測量前用紅外燈烘30 min，放置在干燥器內冷卻至室溫后測量)，得到第二次測量結果。90Sr的放射性活度濃度(ASr)通過下式計算：

(1)

εI=εSr+[εY×(1-e-λY(tm-t1))]

(2)

式中：ASr，水樣中90Sr的放射性活度濃度，Bq/L；εSr，90Sr的探測效率；εY，90Y的探測效率；εI，生長效率因子；λSr，90Sr的衰變常數(6.594×10-5d-1)；λY，90Y的衰變常數(0.295 d-1)；Na，樣品計數率；Nb，儀器本底計數率；t0，樣品收集的時間；t1，90Y分離的時間；tm，樣品計數中點時間；Va，樣品體積，L；YSr，鍶載體的化學回收率。

2 結果和討論

2.1 水樣流速對陽離子交換柱富集鍶回收率的影響

圖1為不同水樣流速所得鍶的化學回收率，每組結果均為至少兩次實驗結果的平均值。從圖1可以看到，當水樣流速分別為3、5、7 mL/min時，最后用8 mol/L硝酸洗脫出的鍶的化學回收率(Y)均接近100%，并且制得的碳酸鍶沉淀顏色為白色，說明了水樣流速在上述范圍內對鍶的化學回收率無影響；當水樣流速為8.5 mL/min時，最后用8 mol/L硝酸洗脫出的鍶的化學回收率超過100%，并且制得的碳酸鍶沉淀顏色偏黃色，可能原因是過快的水樣流速將陽離子交換樹脂表面的有機基團沖刷移動，從而接下來用8 mol/L的硝酸會將表面有機基團洗脫下來。盡管8.5 mL/min的水樣流速可以使水樣過柱效率提高，但過快的過柱流速可能會將陽離子交換樹脂表面的有機基團沖刷下來，因此，選擇5～7 mL/min的水樣流速作為最佳流速。

圖1 不同水樣流速所得鍶的化學回收率Fig.1 Chemical recovery ratio of strontium in different flow velocity of water samples

2.2 陽離子樹脂洗脫正交實驗設計與結果

洗脫液酸度、流速、用量是影響陽離子樹脂洗脫效果的主要因素。按3個因素、每個因素3水平進行優選。選用L9(34)進行正交實驗。按照表1的因素水平安排酸度、流速、用量，得到9份洗脫液，制備碳酸鍶沉淀，計算洗脫實驗所得鍶的化學回收率。實驗重復3次，隨機區組設計，結果列于表2。

由表2結果可知，以鍶的化學回收率為評價指標，進行直觀分析，各因素對鍶化學回收率的影響順序為A>C>B。表中的極差(R)表明，因素A對結果有極顯著性影響，因素C對結果有顯著性影響，而因素B相對因素A和C影響較小。因為Ti值反映了該水平對評價指標的貢獻大小，所以可以確定最優化洗脫條件為A3B1C3，即洗脫液酸度為8 mol/L、洗脫液流速為2 mL/min、洗脫液用量為50 mL，此條件下鍶回收率為100.00%。因為正交實驗得到洗脫液流速對鍶的回收率影響較小，從節約分析時間考慮，可以選擇如下條件進行陽離子交換樹脂柱中鍶的洗脫實驗：洗脫液酸度為8 mol/L；洗脫液流速為5 mL/min；洗脫液用量為50 mL。

表1 陽離子交換樹脂洗脫實驗正交實驗安排Table 1 Ortho-experimental arrangement of cation exchange resin elution test

表2 陽離子樹脂洗脫液酸度、流速、用量的正交實驗結果Table 2 Ortho-experiment results of acidity, flow rate, the amount of eluent of cation exchange resin

2.3 鍶特效樹脂淋洗正交實驗設計與結果

淋洗液酸度、流速、用量是影響鍶特效樹脂淋洗效果的主要因素。按3個因素、每個因素3水平進行優選。選用L9(34)進行正交實驗。根據表3的影響因素研究淋洗液酸度、流速、用量對鍶回收率影響，按照洗脫步驟得到9份洗脫液，制備硝酸鍶固體，計算淋洗實驗所得鍶的化學回收率。實驗重復3次，隨機區組設計，結果列于表4。

表3 鍶特效樹脂淋洗實驗正交實驗安排Table 3 Ortho-experimental arrangement of Sr specific resin leaching test

由表4結果可知，以鍶的化學回收率為評價指標，進行直觀分析，各因素對鍶化學回收率的影響順序為A>B>C。表中的極差(R)表明，因素A對結果有極顯著性影響，因素B對結果影響的顯著性稍高于因素C。根據每個因素下Ti值的大小可以確定最優化淋洗條件為A2B1C1，即淋洗液酸度為3 mol/L，淋洗液流速為0.5 mL/min，淋洗液用量為5 mL。從表4可以看到，因素B的T1與T2近似，因素C的T1與T2也近似，即B1和B2、C1和C2對鍶的化學回收率的貢獻相當，為了使淋洗操作更加簡便可行，可以選擇如下條件進行鍶特效樹脂柱中鍶的淋洗實驗：淋洗液酸度為8 mol/L，淋洗液流速為0.5～1.0 mL/min，淋洗液用量為5～10 mL。

表4 鍶特效樹脂淋洗液酸度、流速、用量正交實驗結果Table 4 Ortho-experiment results of acidity, flow rate, the amount of leaching of Sr specific resin

2.4 鍶特效樹脂洗脫正交實驗設計與結果

洗脫液酸度、流速、用量是影響鍶特效樹脂洗脫效果的主要因素。按3個因素、每個因素3水平進行優選。選用L9(34)進行正交實驗。按照表1的因素水平安排酸度、流速、用量，得到9份洗脫液，制備硝酸鍶固體，計算洗脫實驗所得鍶的化學回收率。實驗重復4次，隨機區組正交設計列于表5，實驗結果列于表6。

由表6可知，以鍶的化學回收率為評價指標，進行直觀分析，各因素對鍶化學回收率的影響順序為A>C>B。表中的極差(R)表明，因素A對結果有極顯著性影響，因素C次之，而因素B影響較小。根據每個因素下Ti值的大小可以確定最優化洗脫條件為A1B1C3，即洗脫液酸度為0.05 mol/L、洗脫液流速為0.5 mL/min、洗脫液用量為15 mL。從表6可以看到，因素B的T1與T3近似，因素C的T2與T3也近似，即B1和B3、C2和C3對鍶的化學回收率的貢獻相當，為了使洗脫操作更加簡便可行，可以選擇如下條件進行鍶特效樹脂柱中鍶的洗脫實驗：洗脫液酸度為0.05 mol/L，洗脫液流速為0.5～1.0 mL/min，洗脫液用量為10 mL，該條件下鍶的化學回收率接近100%。

表5 鍶特效樹脂洗脫實驗正交實驗安排Table 5 Ortho-experimental arrangement of Sr specific resin elution test

表6 鍶特效樹脂洗脫液酸度、流速、用量正交實驗結果Table 6 Ortho-experiment results of acidic, flow rate, the amount of eluent of Sr specific resin

2.5 水樣品中90Sr的推薦流程

綜合陽離子交換色層法富集鍶、鍶特效樹脂分離鍶的正交實驗所得到的最優化實驗條件，推薦采用以下分析流程分析環境水樣品中的90Sr：向已裝有10 mL陽離子樹脂的玻璃柱中加入20 mL 0.1 mol/L HNO3溶液平衡樹脂。將加入鍶載體(共5 mg)的水樣品以5～7 mL/min流速通過陽離子樹脂，加入25 mL 0.1 mol/L HNO3淋洗液，分兩次加入25 mL 8 mol/L HNO3洗脫鍶，流速不超過5 mL/min。將收集的流出液蒸發至干，加入5 mL 8 mol/L的硝酸溶液將鹽溶解。預先使用5 mL 8 mol/L硝酸平衡鍶樹脂，將樣品溶液加入鍶樹脂柱的加樣器中，流速控制為0.5～1.0 mL/min。用3 mL 8 mol/L的硝酸溶液沖洗燒杯，倒入柱中。重復該步驟1次。用10 mL 8 mol/L的硝酸溶液淋洗柱子，流速控制為0.5～1.0 mL/min。分兩次用5 mL 0.05 mol/L的硝酸溶液洗脫鍶，控制流速為0.5～1.0 mL/min。將鍶洗脫液收集瓶放在紅外燈下烘干，恒重后計算鍶的化學回收率。

2.6 對實際水樣品中鍶的分離

為檢驗方法的適用性，按推薦的操作流程，測定了4種水樣中鍶的化學回收率，每個樣品為2.0 L，結果列于表7。從表7可以看到，全流程實驗分析去離子水所得鍶的化學回收率較高，是由于去離子水中沒有其他干擾離子的影響。全流程實驗分析自來水、地下水和運河水所得鍶的化學回收率均高于95%，表明鍶特效樹脂色層法具有較高的化學回收率和穩定性，滿足水樣品中90Sr放化分析的精度要求，可以應用于環境水樣品中90Sr的分離測量。

2.7 鍶特效樹脂柱的重復使用性能

表7 實際水樣品所得鍶的化學回收率Table 7 Chemical recovery rate of Sr for real samples

表8 鍶特效樹脂柱不同使用次數下所得鍶的化學回收率Table 8 Chemical recovery rate of Sr specific resin column under different usage times

2.8 自來水樣品中鍶的測定

按照1.5節實驗方法，分別在三組自來水樣品中加入不同放射性活度的90Sr，進行鍶的富集、分離和測定實驗。采用低本底α/β測量儀對制得的測量樣品進行測量，按照式(1)計算水樣中90Sr的活度濃度，所得結果示于圖2。從圖2可以看出，采用低本底α/β測量儀測量，樣品放置幾小時(第一次測量)與7 d(第二次測量)的測量結果相吻合，表明放置時間對測量結果無影響；樣品測量結果與加標量的相對偏差均小于10%，表明該實驗方法滿足測量要求，可以應用于90Sr的分析測量。

圖2 三組加標自來水樣品測量結果Fig.2 Measurement results in three groups of spiked tap water sample

3 結 論

通過正交實驗對影響陽離子樹脂洗脫、鍶特效樹脂淋洗和鍶特效樹脂洗脫的主要因素進行了優化，提出了環境水樣品中富集和分離90Sr的方法。本方法操作簡單，分離流程短，工作效率高。采用本方法對實際水樣品中的鍶進行分離及化學回收率測定，化學回收率均高于95%，表明鍶特效樹脂色層法具有較高的化學回收率和穩定性，適用于環境水樣品中90Sr的快速富集和分離。鍶特效樹脂柱在實際使用過程中至少可以重復使用8次，具有較好的穩定性。對三組加標自來水樣品進行測量，測量結果與加標量的相對偏差均小于10%，證實了該方法的可靠性。

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Application of Sr Specific Resin on Enrichment, Separation and Determination of90Sr in Environmental Water

WU Lian-sheng, ZENG Fan, WANG Ying, CHEN Chao-feng, YANG Li-tao, SHANGGUAN Zhi-hong

Suzhou Nuclear Power Research Institute, Suzhou 215004, China

The influence of parameters (acidity, flow rate and amount) of cationic resin elution, Sr resin leaching and elution were optimized by ortho-experiment. Combined with the enrichment of cationic resin, the separation of Sr specific resin and the measurement of α/β instrument, a rapid analysis method of90Sr was established in environmental water. The chemical recoveries are over 95% when the method was used to actual water, indicating that this method is simple, short and efficiency, can provide stable chemical recovery, is suitable for enrichment and separation of90Sr in environmental water. When the Sr specific resin column was used in environmental water after 10 times, the chemical recovery rate of Sr is still higher than 90%. The resin has high stability.

90Sr; water sample; Sr specific resin; rapid determination; ortho-experiment

2014-09-22；

2015-03-23

吳連生(1983—)，男，安徽蚌埠人，博士，工程師，從事放射化學分析和輻射環境檢測工作及研究

O615.11

A

0253-9950(2015)06-0476-08

10.7538/hhx.2015.37.06.0476