EB預輻照對制備PANACF表面形貌的影響

王亞龍，李夢耀，劉文濤，王偉成

1.長安大學 環境科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室(長安大學)，陜西 西安 710054

EB預輻照對制備PANACF表面形貌的影響

王亞龍1,2，李夢耀1,2，劉文濤1，王偉成1

1.長安大學 環境科學與工程學院，陜西 西安 710054；
2.旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室(長安大學)，陜西 西安 710054

提出了利用電子束(electron beam, EB)預輻照聚丙烯腈基纖維(polyacrylonitrile-based fiber, PANF)后再進行炭化活化制備聚丙烯腈基活性炭纖維(polyacrylonitrile-based activated carbon fiber, PANACF)的方法。吸收劑量為160 kGy并用w=10%KOH溶液浸漬30 min的PANF在450 ℃下模擬炭化活化30 min后，SEM分析顯示其表面出現了與未輻照PANF不同的密集的蜂巢狀結構，其BET法比表面積(specific surface area, SSA)約為未輻照樣品的9倍，BJH法計算結果顯示其為孔徑分布集中在2～10 nm的介孔材料。該結果表明，EB預輻照對制備PANACF的表面形貌具有調控作用。

電子束；輻照；聚丙烯腈基活性炭纖維；制備

與傳統的顆粒狀活性炭(granular activated carbon, GAC)等多孔炭材料相比，20世紀70年代發展起來的活性炭纖維(activated carbon fiber, ACF)具有比表面積較大、微孔豐富且直接在纖維表面開孔、吸脫速度快、吸附容量較高、可依需要制成不同形態(如氈、布、紙、絲等)等優勢，在氣體凈化及儲存、廢水處理、溶劑回收、醫療衛生、電容電極材料、核分離分析等諸多領域得到了不同程度的應用[1-9]。目前市售ACF的通用制備方法是對聚丙烯腈基纖維(polyacrylonitrile-based fiber, PANF)、黏膠基纖維(viscose-based fiber, VF)、瀝青基纖維(pitch-based fiber, PF)、酚醛基纖維(phenolic aldehyde-based fiber, PAF)等含碳有機纖維進行預處理及炭化活化。經過相應工藝處理后得到的不同基體的ACF既增大了比表面積，同時生成了不同尺度的納米級孔徑，其表面結構及物化性能發生了顯著變化。

ACF的吸附分離能力在很大程度上取決于其表面結構及孔隙分布等特性，所以目前的研究方向主要是借助諸如化學溶液浸漬、高溫熱處理、化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)、電極氧化、氣相反應、低溫等離子體、微波處理、二次炭化活化、混合聚合物炭化及添加造孔劑等物理改性和化學改性等手段來調控ACF的上述特性，以期進一步改善其吸附分離性能[8-15]。

研究表明，電子束(electron beam，EB)或γ射線輻照能夠使聚合物中的原子或分子失去或獲得電子形成自由基，從而產生接枝、聚合、交聯和降解等輻照效應，控制輻照效應條件可對聚合物進行改性處理[16-21]。PANF是制備聚丙烯腈基炭纖維(polyacrylonitrile-based carbon fiber, PANCF)及聚丙烯腈基活性炭纖維(polyacrylonitrile-based activated carbon fiber, PANACF)的重要原料，目前已經開展了利用EB或γ射線輻照改性PANF后制備高性能PANCF的研究[21-27]，以期改善PANCF的力學性能并降低生產成本。為探索制備可控表面及孔徑分布的PANACF，本工作提出利用EB預輻照PANF后再進行炭化活化的技術途徑，對獲得的PANACF的表面形貌、成分變化、SSA及孔徑分布進行分析，并與傳統KOH活化方法制備的PANACF進行對比。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PANF原絲，直徑10 μm，安徽航天佳力奇公司；KOH，分析純，西安化學試劑廠；HCl，分析純，西安化學試劑廠；高純氮，純度99.999%，陜鋼集團。

DD3.0 30/1200型地那米電子加速器，江蘇達勝加速器制造有限公司；SK-2.5-13型單管定炭爐，北京科偉永興儀器有限公司；Hitachi S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)，日本東芝公司(主要附件：Hitachi E1045離子濺射儀及英國Quorum公司K1250X低溫冷凍傳輸裝置)；Noran X射線能量色散譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)，美國熱電公司；ASAP2020型比表面孔徑分布儀，美國Micromeritics公司。

1.2 樣品制備

在空氣氣氛中使用電子加速器對PANF原絲進行預輻照處理。加速器能量3.0 MeV，束流30 mA，樣品距鈦膜15 cm，劑量率為24.4 kGy/s，試樣累計吸收劑量160 kGy。為避免輻照過程引起明顯溫升，采用輻照小車載帶樣品多次循環的方式進行輻照。經過預輻照的PANF模擬進行了PANACF的炭化活化制備：以化學溶液浸漬法活化，采用w=10%的KOH溶液作為活化劑(加入活化劑KOH的作用是在活化過程中使其中的C元素以CO和CO2等小分子形式逸出便于形成微孔結構)，浸漬比(KOH/PANF)取3∶1，浸漬時間30 min。浸漬后的PANF在110 ℃干燥4 h。然后轉入N2保護的定炭爐，在450 ℃下模擬炭化活化30 min。得到的PANACF依次用0.5 mol/L HCl、熱水、冷水各洗滌多次，直到洗滌水的pH值達到6～7為止。為進行比照，在同樣條件下制備了未進行預輻照處理的PANACF。

后續報告中，PANF原絲記為P0，經過預輻照的PANF記為P1，PANF原絲直接炭化活化制備的PANACF記為P2，經過預輻照的PANF制備的PANACF記為P3。

1.3 樣品分析

1.3.1 表面形貌及成分 采用SEM分析樣品的表面形貌，SEM二次電子圖像分辨率：1.0 nm(15 kV)。采用EDS分析微區成分變化，測試深度3 μm，C元素標準為CaCO3，平均元素定量誤差小于0.5%。分析前取少量經過干燥的纖維樣品用導電膠紙牢固粘附在樣品臺上(不導電的PANF原絲需要噴金)，并用氣吹清掃除去粘結不牢固的短纖維。一次裝入SEM交換倉的多個樣品之間的高度差不能超過1.5 mm，且樣品最高處須低于比高器規定的高度。

1.3.2 比表面與孔徑分布 采用比表面孔徑分布儀分析樣品的比表面積(specific surface area, SSA)及孔徑分布。測試前應在300 ℃下脫氣3 h。吸附介質為高純N2，在液氮溫度77 K下測定不同壓力下的N2吸附體積，測試過程相對壓力為0.009 8～1。分別采用BET法、Langmuir法和t-Plot法計算比表面積，利用BJH法表征孔徑分布。

2 結果與討論

2.1 EB預輻照對表面形貌的影響

圖1比較了PANF原絲(P0)、預輻照PANF原絲(P1)、直接炭化活化的PANACF(P2)及預輻照PANACF(P3)的SEM圖像。圖1結果表明，與未經過EB預輻照的PANF原絲相比，經過EB預輻照的PANF由白色轉為淡黃色，表面溝槽明顯加深, 溝槽的邊界更加清晰。這種現象與γ射線輻照PANF的結果類似[22]。比較圖1中不同標尺下(5 μm(圖1(c,d))和10 μm(圖1(e,f)))的P2和P3，顯示EB預輻照對后續的PANACF制備過程有顯著影響，經過預輻照后制備的PANACF表面出現了密集的蜂巢狀結構(圖1中(d)和(f))。這種表面形貌也與目前其它方法獲得的PANACF的表面形貌完全不同[28-30]。這些結果表明EB預輻照對PANACF的表面形貌具有調控效應。分析產生上述現象的原因：一方面是由于高能電子束與γ射線輻照類似，其攜帶的能量可導致化學鍵的斷裂和輻照分解，部分消除PANF的弱表面層，從而對PANF有表面刻蝕作用，使得PANF的表面粗糙度有所增加[22]；另一方面，在空氣中對PANF進行預輻照時發生氧化、熱解、交聯、環化等反應，形成梯形高分子，使其顏色變深(與熱效應現象類似)。同時，由于EB預輻照使得PANF中的某些化學鍵斷裂產生烷基或聚亞胺等自由基[16]，導致其聚合度下降，熱處理過程環化放熱量降低[23]，從而降低了炭化活化溫度，使得有可能在較低的溫度下制備PAN-ACF。此外，上述相關結果亦表明，EB預輻照可部分替代制備PANACF時的預氧化步驟(熱氧化時PANF黃化度同樣增加)，防止PANF高溫炭化活化時發生熔融并絲。而PANF輻照吸收劑量與制得的PANACF的表面形貌之間的對應關系有待于今后進一步研究。

(a)——P0，(b)——P1，(c)——P2(5 μm)，(d)——P3(5 μm)，(e)——P2(10 μm)，(f)——P3(10 μm)圖1 不同纖維樣品的SEM圖像Fig.1 SEM shape of different fiber samples

2.2 EB預輻照對微區成分變化的影響

表1為樣品表面C、N、O元素EDS測試結果。表1結果顯示，在實驗選定的吸收劑量下，EB預輻照前后PANF中各元素的變化不明顯，而且輻照與否對PANACF中各元素的含量亦無明顯影響。但與原絲相比，經過活化炭化處理后得到的PANACF中C元素的含量出現了接近5%的降幅，O元素的含量則出現了約7%的增幅，這可能是低溫模擬炭化活化過程中的氧化反應導致，這種現象與制備PANCF的結果不同[31]。

表1 樣品表面C、N、O元素EDS測試結果Table 1 EDS data of C, N and O on the surface of different fiber samples

2.3 EB預輻照對比表面積的影響

表2為用不同方法制備的PANACF的SSA測試結果。表2結果顯示，由于測試樣品的模擬炭化活化處理時間僅取30 min，其SSA與市售PANACF尚有差距，但在同樣炭化活化處理條件下，經過EB預輻照后得到的PANACF的SSA約為未輻照樣品的9倍(BET法)，說明EB預輻照對制備PANACF的SSA有顯著影響。此結果及產生原因與前述SEM的形貌測試結果一致。該結果亦顯示出在PANACF的制備過程中進行EB預輻照處理將具有如下作用：通過調整EB預輻照劑量，有望獲得可控SSA的PANACF；在其它條件相同時，通過EB預輻照亦可獲得更高SSA的PANACF，這對可控制備高性能PANACF具有重要意義。

表2 不同方法制備的PANACF的SSA測試結果Table 2 SSA data of different PANACF samples

2.4 EB預輻照對孔徑分布的影響

利用BJH方法表征孔徑分布的相關結果示于圖2和圖3。從圖2、圖3結果分析，無論是否進行EB預輻照，在本模擬實驗階段所制備PANACF的孔徑分布均集中在2～10 nm。根據國際純粹與應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)的規定，表明此階段所獲得的PANACF屬于介孔材料。這主要是由于ACF制備過程中孔徑小于2 nm微孔的形成需要在高溫炭化活化階段持續較長時間[8-9]，而本模擬實驗中炭化活化時間僅取30 min，所制備PANACF的微孔發育尚不充分的緣故。在后續研究中將延長制備時間，并進一步觀察其孔徑分布與吸收劑量、制備溫度之間的協調作用關系。

(a)——吸附(Adsorption) ，(b)——解吸(Desorption)圖2 利用BJH方法計算的P2的孔徑分布Fig.2 Pore distribution of P2 calculated by BJH method

(a)——吸附(Adsorption) ，(b)——解吸(Desorption)圖3 利用BJH方法計算的P3的孔徑分布Fig.3 Pore distribution of P3 calculated by BJH method

3 結 論

(1) 在450 ℃下模擬炭化活化30 min后，與未預輻照樣品相比，經過預輻照后制備的PANACF表面具有密集的蜂巢狀結構。這種表面形貌與目前其它方法獲得的PANACF不同。

(2) 在時長為30 min的模擬制備實驗中，經過EB預輻照后獲得的PANACF的SSA約為未輻照樣品的9倍(BET法)，其孔徑分布集中在2～10 nm(BJH法)。預輻照前后PANF中各元素的變化不明顯，而且輻照與否對PANACF中各元素的含量亦無明顯影響。

(3) 利用EB預輻照對PANACF表面形貌的調控效應，在今后研究中通過改變EB預輻照吸收劑量，探索可控形貌及SSA的PANACF的制備方法，對制備高性能PANACF具有重要意義。

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Influence of EB Pre-Irradiation on Surface Morphology of PANACF Preparation

WANG Ya-long1,2, LI Meng-yao1,2, LIU Wen-tao1, WANG Wei-cheng1

1.School of Environmental Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an 710054, China;
2.Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecological Effect in Arid Region of Ministry of Education, Xi’an 710054, China

A new method was used to fabricate the polyacrylonitrile-based activated carbon fiber (PANACF) by the electron beam (EB) pre-irradiation in this paper. The polyacrylonitrile-based fiber (PANF) was irradiated by EB and its accumulated absorbed dose was 160 kGy, and then it was dipped in the 10% KOH solution for 30 min, after that, it was placed into the furnace under nitrogen protection for carbonization at 450 ℃ for 30 min. The analysis result of scanning electron microscope (SEM) shows that the surface of pre-irradiated PANACF appears dense honeycomb structure, which is very different with the un-irradiated PANACF. Moreover, the specific surface area (SSA) of pre-irradiated PANACF is about 9 times larger than the un-irradiated sample’s (SSA was calculated by the BET method). The BJH results reveal that the PANACF prepared by EB pre-irradiation is a novel mesoporous structure, and its pore size distribution is focused on the range from 2 nm to 10 nm. The preliminary research results indicate that the surface morphology of PANACF can be controlling by EB pre-irradiation.

electron beam; irradiation; polyacrylonitrile-based activated carbon fiber; preparation

2014-11-13；

2015-05-29

中央高校基本科研業務費專項資金項目(No.CHD2011JC104)

王亞龍(1968—)，男，陜西岐山人，博士，副教授，核技術及應用專業，E-mail: wylchd@163.com

TQ342.742

A

0253-9950(2015)06-0497-06

10.7538/hhx.2015.37.06.0497