Ti/PbO2+Co3O4復合電極材料在混合超級電容器中的贗電容性能研究

丹媛媛，張 麗，陳景晶，管砥根，盧 晨，陳立莊

(江蘇科技大學環境與化學工程學院，江蘇鎮江212003)

Ti/PbO2+Co3O4復合電極材料在混合超級電容器中的贗電容性能研究

丹媛媛，張 麗，陳景晶，管砥根，盧 晨，陳立莊*

(江蘇科技大學環境與化學工程學院，江蘇鎮江212003)

采用溶膠凝膠法制備納米Co3O4粒子，通過復合共沉積法將Co3O4嵌入沉積在Ti基體的PbO2鍍層中，制備得到PbO2+Co3O4復合電極材料.用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)及掃描電鏡(SEM)等對納米粒子和復合電極材料的組成、結構和形貌進行表征.結果表明:該復合電極材料由β-PbO2和尖晶石結構的Co3O4組成，隨著納米Co3O4含量的增加，復合材料的表面粗糙度和孔隙率逐漸增大.通過循環伏安掃描(CV)和充放電等電化學測試，對復合電極材料在1 mol/L NaOH溶液中的贗電容性能進行了研究.結果表明:該復合電極材料的比電容值可達215 F/g，表現出了良好的贗電容性能.

復合材料;贗電容;二氧化鉛

隨著能源危機和環境污染問題的日益嚴重，混合超級電容器由于具有環境友好、高比能量和比功率等優點而備受人們關注［1］.混合超級電容器由金屬氧化物正極和活性炭負極構成［2］.目前，具有高比容量和良好穩定循環性能的正極材料為RuO2

［3］，但RuO2是貴金屬氧化物，其價格較高.因此開發研究價格低廉的金屬氧化物作為混合超級電容器的正極材料已成為該領域的主要研究課題.

在眾多金屬氧化物中，PbO2作為傳統電池材料，具有良好的導電性、高化學穩定性以及低廉的價格，已成為一種理想的正極材料被用于混合超級電容器中.文獻［4］將PbO2作為正極材料，活性炭AC作為負極材料，電解質溶液與鉛酸電池相同，組成一個類似鉛酸電池的超級混合電容器.研究人員采用不同方法制備了各種不同結構的PbO2，并將其組裝為PbO2/AC混合超級電容器［5-8］.一系列研究結果表明:PbO2/AC混合超級電容器簡單易組裝、經濟適用性高，具有比鉛酸電池更高的比能量和更長的壽命.但純PbO2的比容量較低，會限制該混合超級電容器的整體性能.通常，可向PbO2中摻雜其他元素來提高其性能［9］.

Co3O4是目前最有開發前景的超級電容器材料之一，它具有良好的導電性能和耐腐蝕性能，其價格經濟、環境友好，更重要的是它具有良好的贗電容性能，其理論比容量可高達3 560 F/g［10］，實驗中得到的比容量也能達到約720 F/g［11］.若將Co3O4摻入到PbO2基質中制備成復合電極材料，通過二者之間的協同效應，有望能提高PbO2的贗電容性能.

文中將Ti板作為沉積基體，Co3O4納米粒子作為分散相，分散在Pb2+的酸性鍍液中，采用復合共沉積法制備了Ti/PbO2+Co3O4復合電極材料，并對其形貌、結構和組成進行了表征，詳細研究了贗電容性能.

1 實驗

1.1 主要儀器和試劑

實驗中所用水均為去離子水;所用泡沫鎳及聚四氟乙烯乳液(PTFE)為工業級;其他藥品均為分析純試劑.

實驗采用三電極體系進行復合共沉積和電化學測試.復合共沉積使用8511B型恒電位儀(中國，延邊永恒電化學儀器廠)進行恒壓電鍍.材料的晶體結構和組成分別采用 Rigaku D/Max 2550X/pC型X射線衍射儀(XRD)(日本，理學公司)(測試條件:管壓40 kV，管流200 mA，λ= 1.541 784 ?，CuKα射線源為光源)和ESCA LAB 250型X-射線光電子能譜儀(XPS)(美國，熱電公司)進行測試.材料的表面形貌和晶粒大小分別采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本，電子公司)和Hitachi H-800透射電鏡(TEM) (日本，日立公司)進行分析測試.

采用PARSTAT 2273A(美國，Princeton Applied Research)電化學工作站對材料(在1 mol/L NaOH溶液中)進行循環伏安掃描(CV)及恒電流充放電等測試.測試過程中，使用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，所制備的復合電極為工作電極，活性炭電極(2 cm×2 cm)為對電極.

1.2 Co3O4納米粒子的制備

配置20 mL 0.125%的油酸鈉(SOA)溶液(溶液1)，20 mL 12.5%的Co(CH3COO)2溶液(溶液2)，20 mL 20%的氨水溶液(溶液3)，4 mL 8.5%的H2O2溶液(溶液4).在90℃的水浴中，將溶液1加入到溶液2中，接著向該體系中加入溶液3作為沉淀劑，最后加入溶液4作為氧化劑，在攪拌條件下反應5 h.反應結束后，將產物Co3O4過濾，分別用去離子水和乙醇洗滌3次，最后將產物于45℃下真空干燥12 h.

1.3 活性炭(AC)負極的制備

將活性炭(日本，可樂麗公司)、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按90∶5∶5(質量比)混合放入瑪瑙研缽中，加入少量無水乙醇混合研磨至膏狀，再將該膏狀物均勻涂抹在泡沫Ni基體(2 cm× 2 cm)上，然后在壓片機上以15 MPa的壓力壓為電極片.將制好的電極片于45℃下真空干燥24 h，并稱量其活性物質約50 mg.

1.4 PbO2+Co3O4復合電極材料的制備

首先Ti基體需經砂紙打磨，并經HCl刻蝕后才能使用.為防止Ti基體在電鍍過程中發生氧化，FDMJ采用熱分解法在其表面制備 SnO2-Sb2O5涂層［12］，待用.

復合電極的制備在三電極單室電解槽中進行，將1 cm×1 cm Ti/SnO2-Sb2O5作為陽極基體，2 cm×2 cm Ti/RuO2-TiO2-SnO2電極作為輔助電極，222型飽和甘汞電極(SCE)為參比電極.

配制100 mL 0.1 mol/L Pb(NO3)2溶液，調節pH至3～4，放入適量Co3O4粒子(0，1，3，5，8 mmol/L)，超聲攪拌5 min至粒子完全穩定懸浮后，將溶液移入電解槽中，在1.45 V下進行恒電位電鍍2 h，電鍍過程中持續向電解槽中鼓入空氣氣泡.制備完成后，將所制備的電極用超純水沖洗多次，烘干待用.

2 結果與討論

2.1 納米Co3O4的結構與形貌分析

圖1為溶膠凝膠法制備得到的Co3O4納米粒子的XRD譜圖.對照JCPDS 42-1467標準卡可知，所制備的Co3O4粒子為尖晶石結構;而通過產物的TEM圖(圖2)可發現，該Co3O4為6～10 nm的納米粒子.

圖1 Co3O4的能譜圖Fig.1 XRD pattern of Co3O4

圖2 Co3O4納米粒子的TEM圖Fig.2 TEM image of Co3O4nanoparticles

2.2 PbO2+Co3O4復合電極的結構、組成與形貌分析

復合電極表面層的XRD分析如圖3，對照JCPDS 42-1467標準卡，在22.70°，31.26°，36.18°，39.64°，43.34°，61.08°及64.82°處的衍射峰分別對應于尖晶石型 Co3O4的(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(511)及(440)晶面;對照JCPDS 41-1492標 準 卡，31.26°，47.72°，48.64°，49.96°，57.44°，57.54°，65.94°，71.46°以及77.26°處的衍射峰分別對應于β型PbO2的(101)，(211)，(220)，(002)，(310)，(112)，(202)，(321)及(222)晶面.這表明所制備的電極表面是由尖晶石結構的Co3O4與β型PbO2所組成的復合物.

圖3 PbO2+Co3O4復合材料的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of PbO2+Co3O4composition

通過調節鍍液中Co3O4粒子的濃度(C)制備出不同組成的PbO2+Co3O4復合材料，采用XPS對各材料中Pb，Co，O等3種元素的含量進行分析.通過式(1)將測試結果重新整理計算，可得Co3O4在復合物中的質量百分含量(φ/%)，結果見表1.

式中:PPb為Pb元素的原子百分含量;PCo為Co元素的原子百分含量;MCo3O4為Co3O4的摩爾質量; MPbO2為PbO2的摩爾質量;nCo為Co3O4分子中Co的原子個數;nPb為PbO2分子中Pb的原子個數.

表1 不同PbO2+Co3O4復合材料的組成成分Table 1 Composition of PbO2+Co3O4composites determined by XPS

圖4為不同組成復合電極的SEM圖，由圖4a)發現，Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極表面的PbO2晶體呈塊狀緊密堆積，且PbO2塊的大小平均為5 μm左右;由圖4b)，c)，d)可發現，摻雜Co3O4粒子后，裹挾Co3O4納米粒子的PbO2晶體粒徑變小，這些小晶粒在電極表面呈簇狀堆積，且簇與簇之間不緊密連接，使得電極表面出現大量孔隙.隨著Co3O4粒子摻雜量的增大，形成的復合物晶體顆粒減小，其大小從1 μm左右變為幾十納米，同時單位面積上晶簇的數量也隨之增多，彼此之間的空隙度變大.結果表明:復合電極的比表面積和孔隙率隨Co3O4粒子摻雜量的增大而增大.

圖4 不同組成的PbO2+Co3O4材料的SEM圖Fig.4 SEM images of the surfaces forPbO2+Co3O4composite materials

2.3 PbO2+Co3O4復合電極材料的贗電容性能研究

圖5為納米Co3O4，PbO2+Co3O4(φ=27.52%)和PbO2在1 mol/L NaOH溶液中的循環伏安掃描曲線.由圖5a)可知，納米Co3O4的CV曲線出現3對氧化還原峰，其峰面積大致相等，呈良好的對稱性.圖中在-0.2 V左右出現的成對氧化還原峰位屬于Co2+?Co3+的氧化還原反應，如反應方程(2)所示;0 V左右出現的成對氧化還原峰位屬于Co3+?Co4+的氧化還原反應，如反應方程(3)所示;而0.4 V左右出現的成對氧化還原峰位則可能是Co2+?Co4+的氧化還原反應，其反應如方程(4)所示.圖5c)為PbO2的CV曲線，由圖可知，純PbO2在NaOH溶液中的反應電流較低，電化學窗口僅為0.6 V，并且只在0.25 V左右出現一個單一的氧化峰，這可能是2價Pb被氧化為3價Pb出現的氧化峰，沒有對應的還原反應峰出現，說明PbO2在堿性溶液中的循環可逆性并不理想.圖5b)為PbO2+Co3O4復合電極材料的CV曲線圖，由圖可知，該CV曲線具有良好的對稱性，大約在0.2～0.8 V間出現一對氧化還原峰，其反應可能如方程(5)所示.該反應的峰電流密度較大，可逆反應使PbO2+Co3O4復合材料具有良好的贗電容性能;-0.7 V～0 V范圍內沒有出現明顯的反應峰，只呈現近似矩形的曲線，此時溶液中的正負離子在電場作用下，于復合電極材料表面形成雙電層電容.

圖5 在1 mol/L NaOH溶液中的循環伏安掃描曲線圖(掃速為10 mV/s)Fig.5 Fig.5 Cyclicvoltammorgrams(CVs)at 10 mV/s of nano-Co3O4，PbO2+Co3O4(φ=27.52%)，and PbO2in 1 mol/L NaOH

圖6為不同組成的PbO2+Co3O4復合電極材 料、納米Co3O4以及PbO2在1 mol/L的NaOH溶液中的充放電測試圖.根據式(6)和圖6，可計算出各電極材料的比電容值，結果見表2.

式中:Cg為比電容值;I為放電電流;t為放電時間; ΔE為電勢差;m為活性物質質量(12 mg).

由圖6可見，PbO2+Co3O4復合電極材料的充電曲線在大約0.5 V左右出現一個充電平臺，而在放電曲線上，0.1 V左右出現一個明顯的放電平臺，隨著φ的增加，放電平臺也隨之延長，φ為16.99%時達最大.該現象與圖5b)相對應，充放電平臺的出現是由于復合電極材料表面發生了法拉第反應，見方程(5).該反應進行的時間越長，放電平臺越長，復合電極材料的放電容量隨之得以提高.

圖6 不同組成的PbO2+Co3O4復合電極材料在1 mol/L NaOH溶液中電流密度為10 mA/cm2時的充放電曲線(插圖為PbO2和納米3O4在1 mol/L NaOH溶液中電流密度為10 mA/cm2時的充放電曲線)Fig.6 Charge-discharge currents versus time for PbO2+ Co3O4compositesat 10 mA/cm2in 1 mol/L NaOH(The inset is charge-discharge currents versus time for PbO2and nano-Co3O4at 10 mA/cm2in 1 mol/L NaOH)

表2 不同電極材料的比電容值Table 2 Specific capacitance of various electrodes materials from the charge-discharge currents

圖7為各組成不同的復合電極材料與φ之間的關系.由表2和圖7可知，純PbO2的比電容值僅為11 F/g，納米 Co3O4的比電容值為 128 F/g; PbO2+Co3O4復合電極材料的比電容值，隨著φ提高而增大，當φ為7.91%時，其比電容值可達138 F/g，比納米Co3O4的電容性能好;當φ為16.99%時，復合材料的比電容值達最大，可達215 F/g;當φ繼續增大，復合物的比電容值不再隨其繼續增大，即含有16.99%納米Co3O4的復合材料電容性能為最佳.

圖7 復合材料的比電容值與φ的關系Fig.7 Dependence of specific capacitance on φ

PbO2+Co3O4復合電極材料具有的良好贗電容性能可能由兩方面原因產生，一方面是復合電極材料的多孔性和較大的比表較面積，另一方面則是PbO2與Co3O4之間的電子協同效應.相對于平面電極，PbO2+Co3O4復合電極材料屬于準三維電極，介質可以通過空洞滲透進材料內部進行反應，這使得溶液中的離子傳輸距離幾乎可以忽略，介質擴散的限制被極大地削減了;同時，雖然復合電極材料的表面是PbO2，摻雜的納米Co3O4在內部，但是由于PbO2具有良好的導電性能，當表面的PbO2與介質發生反應時，體相的納米Co3O4可在瞬時與PbO2發生電子交換，進而發生法拉第反應，進行能量的存儲和釋放.

3 結論

文中通過復合共沉積法將納米Co3O4粒子嵌入PbO2基質中制備出PbO2+Co3O4復合電極材料.結果表明:PbO2+Co3O4復合電極材料由尖晶石結構的Co3O4和β-PbO2組成.同未摻雜Co3O4的PbO2電極相比，摻雜Co3O4的PbO2復合電極，其晶體顆粒小、空隙率高.由于多孔性和組分間的電子協同效應，使得PbO2+Co3O4復合電極材料具有良好的贗電容性能;含有16.99%納米Co3O4的復合材料的電容性能為最佳，其比電容值可達215 F/g.

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(責任編輯:繆文樺)

Pseudocapacitive behavior of Ti/PbO2+Co3O4composite in hybrid supercapacitors

Dan Yuanyuan，Zhang Li，Chen Jingjing，Guan Digen，Lu Chen，Chen Lizhuang*
(School of Environment and Chemical Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang Jiangsu 212003，China)

Co3O4was imbedded into the PbO2matrix to increase the pseudocapacitance of PbO2in hybrid supercapacitors.The nano Co3O4particles were prepared by mild aqueous synthesis method.Then，PbO2+Co3O4composite electrode materials were prepared by the composite electrodeposition method.The composition，structure and morphology of the composite electrode materials were investigated by X-ray diffraction(XRD)，X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and scanning electron microscope(SEM)analyses.Results reveal that the specific surface area and porosity of composite electrode material increased with the Co3O4doping content.The capacitance performance of the composites was explained by cyclic voltammetry(CV)and charge-discharge tests.The results showed that the composite material has a good capacitance performance.It shows a high specific capacitance up to 215 F/g.

composite material;pseudocapacitance; lead dioxide

O646

A

1673-4807(2015)05-0530-06

10.3969/j.issn.1673-4807.2015.06.005

2015-07-05

國家自然科學基金資助項目(51502117，21201087);江蘇省自然科學基金資助項目(BK20130460，BK20131244)

丹媛媛(1981—)，女，博士，講師，研究方向為電化學儲能材料.E-mail:danyy@just.edu.cn.*通信作者:陳立莊(1979—)，男，博士，副教授，研究方向為鐵電材料的制備及性能研究.E-mail:clz1977@sina.com

丹媛媛，張麗，陳景晶，管砥根，盧晨，陳立莊.Ti/PbO2+Co3O4復合電極材料在混合超級電容器中的贗電容性能研究［J］.江蘇科技大學學報(自然科學版)，2015，29(16):530-535.