OBSH發泡劑的合成工藝優化與應用研究

胡 歡，徐保明，陳 坤，胡傳群，唐 強

（湖北工業大學化學與化工學院，湖北 武漢430068）

4，4-氧代雙苯磺酰肼（OBSH）發泡劑是最重要的璜酰肼類發泡劑［1－3］，因其分解溫度適中，氣孔結構均勻，可分解為無毒的氮氣和水［4］，殘渣不影響電氣絕緣性，廣泛使用于橡膠、塑料、聚氨酯等材料中，尤其在電線電纜材料中具有顯著優勢。但因其價格較為昂貴，且在生產過程會產生大量的廢酸［5－10］。由于新環保法對化學工業提出了更高的要求，如何選取低成本的原材料和改良的生產工藝生產OBSH就顯得格外重要。乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）也是一種優良的高分子材料料，VA體積分數為18%的EVA十分適合用作發泡材料的基材，在橡膠墊、包裝材料、運動鞋等領域得到廣泛運用［11－13］。當前對偶氮二甲酰胺作為發泡劑添加到發泡材料的研究較多［14－15］，而對 OBSH 在EVA材料中的發泡工藝研究較少。針對以上問題，本文選取二苯醚、氯磺酸、水合肼、氨水為原料，四氯化碳為溶劑，采用新的生產工藝方法合成了OBSH發泡劑，并對其工藝進行了優化。最后對以OBSH為發泡劑的EVA發泡材料進行了力學性能的測試。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

二苯醚，氯磺酸、水合肼、氨水、乙醇、石油醚、乙酸乙酯、四氯化碳、過氧化二異丙苯、尿素、硬脂酸、三乙胺等均為化學純；4，4-氧代雙苯磺酰肼，自制；乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA，VA體積分數為18%），中國石化北京燕山分公司；滑石粉，江陰市廣源超微粉有限公司。

1.2 實驗儀器

旋轉蒸發儀（R-3瑞士Buchi公司），熱重分析儀（HCT-1北京恒久科學儀器有限公司），萬能拉力試驗機（CMT4000美特斯工業系統有限公司），萬能制樣機（ZHY-W承德材料試驗機廠 ），平板硫化機（XLB-D350上海齊才液壓機械有限公司），雙輥開煉機 （SXK-160BX620福建永春輕工機械廠），微機熔點儀（WRS-2A上海精密科學儀器有限公司）硬度計（LX-C樂清市精誠儀器儀表有限公司）。

1.3 實驗步驟

1.3.1 4，4-氧代雙苯磺酰肼合成 在一個裝有直型冷凝管（帶有尾氣處理裝置）、電動攪拌和恒壓分液漏斗的三口燒瓶中加入二苯醚和適當溶劑，緩慢滴加氯磺酸，滴加完畢后，保持一定流速的冷卻水，繼續攪拌，在20℃下反應2h。用TLC監測反應進度，反應結束后將混合物倒入冰水中洗滌，過濾，干燥，乙醇重結晶得到4，4-氧代雙苯磺酰氯中間體。

在一個裝有溫度計、電動攪拌的三口燒瓶中依次加入水合肼（體積分數為85%）和蒸餾水，打開攪拌器，勻速攪拌，在反應溫度25℃下，緩慢加入4，4-氧代雙苯磺酰氯。接著繼續攪拌，連續反應大約2.5h，并用TLC監測反應進度，反應結束后將產品倒入冷水中，經過濾、洗滌、干燥得粗品，產品經過柱分離（淋洗劑V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）＝10∶3），在旋轉蒸發儀上脫干溶劑，得到4，4-氧代雙苯磺酰肼，反應方程式如圖1所示。

圖1 4，4-氧代雙苯磺酰肼的合成

1.4 EVA發泡材料試樣的制備

將乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、OBSH發泡劑、發泡活化劑（ZnO）、填料（滑石粉）、交聯劑過氧化二異丙苯（DCP）、尿素以及硬脂酸等其他助劑按一定比例在雙輥開煉機上混煉，溫度控制在105℃，混煉5min結束后刮下。接著，在冷壓機下壓成一定厚度片材，放入硫化機中，在150℃、10 MPa的工藝條件下發泡10min，冷卻，脫模即可得到發泡材料，然后按照檢測標準進行性能檢測。

1.5 OBSH發泡劑性能的檢測

1.5.1 熱重－差熱TG 檢測 采用恒久 HCT-1熱分析儀對發泡劑進行熱重－差熱分析，升溫速率為5℃/min，氮氣氣氛下操作。起始溫度為20℃，終點溫度為400℃。

1.5.2 發泡劑發氣量的檢測 將裝有1g發泡劑樣品的試管放入油浴鍋中加熱，通過排水法測量產生氣體的體積。當油浴鍋溫度達到發泡劑熔點時開始有氣體放出，到250℃結束，停止加熱。待油浴鍋溫度與室溫平衡后，從量氣管讀得氣體體積，重復實驗三次，取平均值（圖2）。

圖2 發泡劑OBSH熱分解發氣量檢測裝置示意圖

1.5.3 發泡材料密度的檢測 按GB/T6343－2009泡沫塑料及橡膠表觀密度的測試，將所制得的發泡材料常溫放置72h后裁剪成體積為5cm×2 cm×2cm的樣條，用游標卡尺精確測量尺寸，放到電子天平上稱量重量，重復5次取平均值。

1.5.4 發泡材料的硬度的檢測 按GB/T10807－2006標準測試，材料硬度通過邵氏C硬度計測量得到。將發泡材料裁剪成50mm×15mm×6mm試樣，放置16h后在LX-C型硬度計上測量，測量5次，取平均值。

1.5.5 發泡材料拉伸性能的檢測 按 GB/T 10654－2001標準測試，將材料剪切成150mm×20 mm×6mm的樣條，形狀為啞鈴型，拉伸速率為1 mm/min，記錄拉伸過程最大載荷（精確至±1%），試樣拉斷后停止實驗，重復5次取平均值。

1.5.6 發泡材料斷裂伸長率的檢測 按GB/T 10654－2001標準測試，將材料剪切成150mm×20mm×6mm的樣條，形狀為啞鈴型，拉伸速率為1mm/min，記錄試樣斷裂瞬間兩標線間距，試樣拉斷后停止實驗，重復5次取平均值。

2 實驗結果討論

2.1 中間體4，4-氧代雙苯磺酰氯的合成工藝

2.1.1 溶劑對中間體收率的影響 在實驗過程中，氯磺酸與二苯醚的量的比為6∶1，反應溫度為20℃，反應時間為2h，分別考察四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三乙胺、無水乙醇為溶劑對4，4-氧代雙苯磺氯收率的影響，并做無溶劑對照（表1）。從表1可以看出，在反應時間、反應溫度、原料摩爾比一定的條件下，選用四氯化碳作溶劑4，4-氧代雙苯磺氯收率高于其他溶劑。氯磺酸是易揮發強酸，在反應中加入溶劑入四氯化碳，能減少氯磺酸的揮發性，并提高中間體收率。

表1 溶劑對中間體收率的影響

2.1.2 原料配比對中間體收率的影響 選取氯磺酸與二苯醚的摩爾配比為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，7∶1等7個物料水平，反應溫度為20℃，反應時間為2h，以四氯化碳為溶劑，考察不同摩爾比對4，4-氧代雙苯磺氯收率的影響（表2）。氯磺酸與二苯醚的化學反應方程式中理論摩爾比值為4∶1。實驗結果表明，隨著氯磺酸與二苯醚摩爾比升高，4，4-氧代雙苯磺氯收率增加，但是當摩爾比達6∶1時，4，4-氧代雙苯磺氯收率增加并不明顯。因此氯磺酸與二苯醚摩爾摩爾比為6∶1較為合適。

表2 氯磺酸與二苯醚摩爾比對中間體收率的影響

2.1.3 反應溫度對中間體收率的影響 選取10℃、20℃、30℃、40℃、50℃等4個水平，氯磺酸與二苯醚摩爾比為6∶1，反應時間為2h，溶劑為四氯化碳，考察反應溫度對4，4-氧代雙苯磺氯收率的影響，結果如表3所示。

表3 反應溫度對中間體收率的影響

實驗結果表明，隨著反應溫度的升高，4，4-氧代雙苯磺氯收率增加，當反應溫度為20℃，4，4-氧代雙苯磺氯收率較高，超過20℃后，反應收率變化不大，因此反應溫度為20℃較為合適。

2.1.4 反應時間對中間體收率的影響 選取1h、1.5h、2h、2.5h、3h等5個水平考察反應時間對反應的影響。當氯磺酸與二苯醚摩爾比為6∶1時，用四氯化碳作溶劑，反應溫度為20℃，考察反應時間對4，4-氧代雙苯磺氯收率的影響，結果如表4所示。

表4 反應時間對中間體收率的影響

實驗結果可知，隨著反應時間的增加，4，4-氧代雙苯磺氯收率增加，當反應時間達到2h，4，4-氧代雙苯磺氯收率維持在較高水平，延長反應時間，反應收率有所降低。因此反應時間為2h較為合適。

2.2 產物4，4-氧代雙苯磺酰肼的合成工藝

由于中間體與水合肼在水中反應收率本來就比較高，因此本文不考慮溶劑對產物的影響。水合肼與中間體反應比較迅速，水合肼與中間體摩爾比為1.1∶1即可，氨水與水合肼添加量相同。

2.2.1 反應溫度對產物4，4-氧代雙苯磺酰肼收率的影響 選取反應溫度為10℃、20℃、30℃、40℃、50℃等5個水平，反應時間設為2h，考察反應溫度對4，4-氧代雙苯磺酰肼和收率的影響，結果如表5所示。

表5 反應溫度對產物收率的影響

實驗結果表明，隨著反應溫度升高，4，4-氧代雙苯磺酰肼收率增加。當溫度為30℃，4，4-氧代雙苯磺酰肼的收率較高，繼續升高溫度對反應收率影響不大。因此，反應溫度為30℃較為合適。

2.2.2 反應時間對產物4，4-氧代雙苯磺酰肼收率的影響 選取反應時間為1h、1.5h、2h、2.5h、3h等5個水平，反應溫度為30℃，溶劑為四氯化碳，考察反應時間對4，4-氧代雙苯磺酰肼收率的影響，結果如表6所示。

表6 反應時間對產物收率的影響

實驗結果可知，隨著反應時間的增加，4，4-氧代雙苯磺酰肼收率增加。當反應時間達到2.5h，4，4-氧代雙苯磺酰肼收率最高，延長反應時間，因為副產物的產生導致收率反而下降，因此反應時間為2.5h較為合適。

2.3 OBSH發泡劑性能的檢測

2.3.1 熱重－差熱TG檢測 OBSH受熱分解首先轉變為不穩定的二次磺酸，再通過歧化反應轉變為聚合二硫化物以及硫化磺酸酯。發泡劑OBSH分解產物主要為氮氣、水以及少量固體殘留物，放出熱量為187kJ/mol，4，4-氧代雙苯磺酰肼的熱失重特征參數見圖3。OBSH在141℃開始分解，分解峰值溫度在150℃左右，OBSH發泡劑在141℃～250℃之間的失重率為25.6%。

圖3 4，4-氧代雙苯磺酰肼磺酰肼發泡劑的熱失重曲線

2.3.2 發泡劑發氣量的檢測 將裝有1g發泡劑樣品的試管放入油浴鍋中加熱，通過排水法測量產生氣體的體積。當油浴鍋溫度達到發泡劑熔點時開始有氣體放出，到250℃結束，停止加熱。待油浴鍋溫度與室溫平衡后，從量氣管讀得氣體體積，重復實驗3次，取平均值，結果如表7所示，其均值為124.9g/mL。

表7 OBSH發泡劑發氣量測試結果

2.3.3 OBSH發泡劑用量對發泡材料性能的影響

向乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）中分別加入5phr、6phr、7phr、8phr、9phr的4，4-氧代雙苯磺酰肼發泡（phr表示以質量計每100份EVA基材添加的份數），在模壓溫度為150℃，尿素添加量為2phr、滑石粉添加量15phr、硬脂酸添加量為1.5phr、過氧化二異丙苯添加量為0.7phr的條件下，研究OBSH發泡劑用量對EVA發泡材料性能的影響.測試結果如表8所示。

表8 OBSH發泡劑用量對發泡材料性能的影響

實驗結果表明，OBSH發泡劑用量越大，氣體產生量越大，發泡倍率提高導致發泡材料的密度、硬度、拉伸強度和斷裂伸長率均下降。當OBSH用量為8phr時，EVA密度最小，增加OBSH用量，密度反而增大，這是因為OBSH分解產生的氣體過多導致泡孔破裂。因此當OBSH用量為8phr時，材料發泡效果最好，此時發泡材料的密度0.155g/cm3，硬度54.8Asker C，拉伸強度3.15Mpa，斷裂伸展率323.0%。

3 結論

以二苯醚、氯磺酸、水合肼、氨水為原料，四氯化碳為溶劑，采用新的生產工藝方法合成了OBSH發泡劑，對其工藝進行了優化。最后用OBSH為發泡劑對EVA材料進行發泡，測試了發泡材料的力學性能。結果表明:4，4-氧代雙苯磺酰氯中間體最優反應條件是氯磺酸與二苯醚摩爾比為6∶1，反應溫度為20℃，反應時間為2h，收率可達84.62%；OBSH最優合成條件是4，4-氧代雙苯磺酰氯與水合肼摩爾比為1∶1.1，在20℃下反應2.5h，收率可達87.84%。當OBSH發泡劑的添加量為8phr，模壓溫度為150℃，尿素添加量為2phr，滑石粉添加量15phr，硬脂酸添加量為1.5phr，過氧化二異丙苯添加量為0.7phr，EVA材料發泡效果最好，此時材料的密度為0.155g/cm3，硬度為54.8（Asker C），拉伸強度3.15MPa，斷裂伸展率323.0%。

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