脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉生產中二噁烷的控制

張東義（南風化工集團股份有限公司 ，山西 運城， 044000）

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉生產中二噁烷的控制

張東義
（南風化工集團股份有限公司 ，山西 運城， 044000）

介紹了二噁烷的結構特征以及國內外對個人護理品中二噁烷的限用情況，闡述了脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）生產中二噁烷的產生機理和原因，分析總結了脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉生產中二噁烷的控制措施。

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）；二噁烷；工藝控制

1 AES的結構和質量指標

1.1 AES的結構與產品特點

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（A E S），結構式為RO(CH2CH2O)nSO3Na，其中R組分為C12～C15烷基；n=1～3。其外觀為微黃色或無色半透明膏狀液體，相對分子質量377～450，密度1080kg/m3。

AES是一種優良的陰離子表面活性劑。它是由非離子脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3）經過硫酸化，再經過堿性中和劑中和而制得的一種改良產品，由于其分子結構具有氧乙烯基團和硫酸化基團，使其兼有非離子和陰離子表面活性劑的雙重性能。

AES產品易溶于水，具有優良的潤濕、乳化、分散、發泡、去污和抗硬水性能。尤其是它具有與動物粘膜相溶性好、與皮膚接觸時無較大刺激性、生物降解性好、對環境無影響等特點，因此，通常被作為良好的表面活性劑應用于各種民用液體洗滌劑，如餐具洗潔精、洗發液、洗衣液、液體皂等。

1.2 AES的質量指標

GB/T 13529—2011對AES產品的質量指標規定如表1所示。

2 . 二噁烷的特性及國際上對其限用情況[2]

2.1 二噁烷的結構與特性描述

2.2 國際上對個人護理品中二噁烷的限用情況

早在20世紀70年代起，美國食品和藥品監督管理局（FDA）就通過精密分析手段對化妝品和個人護理用品中存在的二烷進行評估和監測。90年代，美國FDA調查二烷在化妝品中含量為14～79ppm，2000年至今，對二烷在化妝品中的含量調查結果是小于20ppm。

美國FDA認為，對于某種物質在化妝品和個人護理用品中達到能構成對使用者造成危害的限量的確定，實際上取決于產品的使用狀況及產品在使用時與人體的接觸程度。他們表示，所監測的化妝品和個人護理用品中，1,4-二烷的含量水平不會對消費者健康產生危害。

3 . AES生產中二噁烷的產生機理和原因

在AES硫酸化生產過程中，由于脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO3）中含有少量的水分，所以會與SO3結合生成硫酸，而在硫酸或其它酸性條件下，脂肪醇聚氧乙烯醚的硫酸化產物會發生如下副反應，產生二烷[3]。

（1）SO3/有機物摩爾比是決定二烷生成量的最重要因素，摩爾比越高，二烷生成量越高；

（6）乙氧基化脂肪醇原料中乙氧基加成數越高，越容易形成二烷。

4 . 控制二噁烷生成的技術措施

4.1 原料控制

（1）控制脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）原料中的聚乙二醇含量。通常來講，聚乙二醇含量越高，產生的二烷量就越高。

（2）關注原料AEO的聚合度。AEO的聚合度越大，產生二烷的量就越高。脂肪醇在硫酸化以后不產生二烷，而加成的EO數大于等于4的脂肪醇醚在生產AES過程中二烷量會急劇升高。因此通常使用E0數為2～3的AEO原料。

（3）關注原料中環氧乙烷（EO）分布寬窄度，通常窄分布優于寬分布。

（4）控制原料AEO的水分含量。原料水分含量越高，產生二烷的量就越高。

4.2 硫酸化工藝條件的控制[5]

創造溫和的反應條件，可以一定程度地抑制硫酸化反應過程中二烷的生成。

4.2.1 進料摩爾比的控制

SO3/醇醚摩爾比過高，容易導致過硫酸化反應，促使二烷的生成。因此控制合適的SO3/醇醚摩爾比，可以使反應溫和，抑制二烷生成。當然，過低的摩爾比又會使硫酸化不完全，游離油偏高。合適的SO3/醇醚摩爾比一般控制在1.005～1.015，二烷含量隨摩爾比升高而升高。

4.2.2 反應溫度的控制

通常硫酸化反應溫度控制在38～42℃，溫度過低則反應深度不夠，導致硫酸化轉化率達不到98%以上，二烷含量也會升高。

4.2.3 冷卻水溫度的控制

控制較低的冷卻水溫度，以改善冷卻條件來緩和硫酸化反應劇烈程度，減少二烷的生成。

4.2.4 SO3氣濃的控制

SO3氣濃過高，容易發生過硫酸化反應，不僅易使磺化器結焦，AES色澤加深，而且還會促使二烷的生成。氣濃過低，則反應不完全，游離油偏高。合適的SO3氣濃控制為2.5%～3.5%。

4.2.5 工藝過程中水分的控制

系統存在水分可形成H2SO4，酸性環境極易促進二烷的生成。通常情況下，控制工藝空氣露點≤-60℃時，可以使空氣中的含水量符合工藝要求（2.6kg干空氣/kg原料）。

表2列出了AES生產中硫酸化典型的工藝參數。

4.3 優化裝置設計，提高磺化反應器的成膜效果

磺化反應器作為磺化/硫酸化裝置的關鍵設備，其制造精度直接影響產品質量。一臺磺化反應器的制造質量包含多方面內容，體現在結構設計、選材、制造、檢驗、校準、安裝等各個方面，但最關鍵還在于單管流量相對誤差和均勻成膜兩方面。單管流量相對誤差表現了總流量在每根反應管的分配精度，均勻成膜則表現了單元管的制造水平。流量相對誤差可以調到很小，但有機物沿反應管內壁成膜不均勻，可導致AES產品中二烷含量多、游離油高、色澤深。這是由于在瞬時快速的硫酸化反應中，成膜稀薄處易過磺化，造成劇烈反應而加劇二烷的生成，同時加深產品的色澤；膜厚處反應不充分，因欠磺化而增加游離油含量。

4.4 產品中二噁烷的脫除

綜上所述，通過原料控制、改善工藝條件、優化裝置設計、提高磺化反應器制造精度等措施，可以抑制副產物二烷的生成。例如將2EO的AES中的二烷可以控制在80ppm以下，但更低二烷含量的AES產品還需要采取脫除措施。

4.4.1 刮膜蒸發真空中和脫除

特殊設計的高效旋轉刮板式蒸發器，采用連續補水、脫水方式，彌補了由于產品性質所帶來的對脫水率的限制，在保證穩定、連續生產的狀態下，通過蒸發更多的溶入料漿中的水分達到更多脫除二烷的目的，脫除率可達85%以上。

4.4.2 中和汽提脫二噁烷工藝[7]

5 . 結束語

[1] 貝澄，姚晨之，等. QB/T 2572-2012乙氧基化烷基硫酸銨[S]. 北京：中國輕工業出版社，2012： 2-3.

[2] 國家食品藥品監督管理局食品許可司.化妝品用月桂醇醚硫酸酯鈉原料要求[S].2011.2.

[3]工業磺化/硫酸化生產技術[M]. 方云，崔正剛，等譯.北京：中國輕工業出版社，1993： 96-99.

[4] 夏紀鼎，倪永全. 表面活性劑和洗滌劑化學與工藝學[M]. 北京：中國輕工業出版社，1997：316.

[5] 張 杰.AES中的二嗯烷的生成和控制[J].化工科技，2011 (5)：42～44.

[6] 孫明和，方銀軍,等.我國脂肪醇醚硫酸鹽的生產和技術發展近況[C]. 第三屆（2010）中國油脂化工行業年會論文集，2010.6.

[7] 南京為先科技有限責任公司.關于AES的中和工藝技術咨詢報告[S].2014.