廢水處理中膜污染的檢測方法

王曉青 胡明成 朱小雙

（成都學(xué)院建筑與土木工程學(xué)院 四川成都 610106）

膜分離技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。但膜組件運行過程中會產(chǎn)生污染，使其工作性能降低。為保證運行效果需進行反復(fù)的酸洗或堿洗，這不僅會對膜組件造成損傷，降低其使用使命，且增加廢水處理的運行成本。膜污染已經(jīng)成為膜分離技術(shù)進一步推廣的主要瓶頸[1]。為降低膜污染，研究人員把研究重點轉(zhuǎn)向膜材料表面性能的改變[2]，膜組件進水的預(yù)處理[3]，膜組件運行條件的調(diào)整[4]，膜污染清洗方法[5,6]等。上述方法均能在一定程度上提高膜分離技術(shù)的可靠性。但是若不能及時正確的檢測出膜組件的污染狀況,則上述方法均得不到良好的應(yīng)用，無法保證膜分離技術(shù)的可靠性。為此總結(jié)了幾種常見的膜污染檢測方法。

1 表觀分析法

利用設(shè)備儀器從微觀角度觀察并分析污染膜表面的情況，來確定污染物的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、分布及組成元素情況。常見的表觀分析法有如下幾種，文中主要介紹了其原理、特點及檢測效果。

1.1 光學(xué)顯微鏡法

光學(xué)顯微鏡的工作原理與放大鏡是一樣的，其放大倍數(shù)可達幾千倍，是廢水處理領(lǐng)域中常用的一種檢測設(shè)備。其價格相對便宜，檢測方法簡單、用時短、應(yīng)用較廣[7]。普通光學(xué)顯微鏡的分辨率只能達到0.2μm左右，所以主要用來判定膜污染是否是微生物污染及主要生物種類。

1.2 掃描電子顯微鏡法

掃描電鏡一般是利用電子束轟擊到樣品上與樣品的原子核及核外電子發(fā)生相互作用，使樣品表面上的核外電子變成二次電子、背散射和特性X射線等信息被相關(guān)檢測器捕捉處理形成圖像[8]。常見的掃描電鏡包括普通掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡，環(huán)境掃描電子顯微鏡及場發(fā)射掃描電子顯微鏡。掃描電鏡需在真空干燥的環(huán)境下對膜樣品進行檢測，具有費用高，檢測用時較短[7]的特點。此技術(shù)可確定污染膜的表面形貌、結(jié)構(gòu)、污染物分布情況、微生物污染種類及膜孔堵塞情況，其中場發(fā)射掃描電子顯微鏡還能確定出污染物的元素組成。有很多廠家將掃描電子顯微鏡與X射線能譜分析儀結(jié)合在一起，能同時確定污染膜表面的微觀情況和污染物的元素組成。

1.3 電子能譜法

電子能譜儀與掃描電鏡的工作原理類似，利用特殊的電子束轟擊到樣品表面，進而測得樣品表面元素的化合狀態(tài)。常見的有X射線能譜分析儀和俄歇電子能譜儀。前者可探測到原子序數(shù)大于等于6的元素，而后者能檢測到原子序數(shù)小于14的所有元素,且對輕元素特別靈敏[9]。電子能譜檢測時所需樣品尺寸小,可在低真空度下完成檢測，檢測費用高，用時短[7]。可采用掃描電鏡和能譜分析相結(jié)合的方法來確定膜污染的無機成分[10]。

1.4 紅外光譜分析法

在廢水處理領(lǐng)域主要是指傅立葉變換紅外光譜分析法，其原理是由設(shè)備發(fā)出紅外光源經(jīng)處理后，透過樣品后變成干涉光，被檢測器接收轉(zhuǎn)化成信號，再通過傅立葉變換對信號進行處理，最終得到相關(guān)的紅外吸收光譜圖。此技術(shù)可對固態(tài)，液態(tài)和氣態(tài)膜樣品[11]進行定量和定性的分析，檢測省時、費用低，但光譜圖解釋困難[7]。主要用來測定膜污染中的有機污染物和微生物污染。

1.5 原子吸收光譜法

其原理是基于待測元素的特征光譜，被蒸汽中待測元素的氣態(tài)原子所吸收，通過測量譜線強度減弱程度求出樣品中待測元素含量。常見的有火焰原子吸收法，由于其原子吸收帶寬很窄，光譜干擾少，所以選擇性強、精度高、分析快捷。但是每一種元素?zé)糁荒軠y定一種元素，檢測費時。主要用于分析膜污染中微量的金屬元素。

2 理論模型法

理論模型法是根據(jù)膜污染的原理和流體力學(xué)的相關(guān)知識，推導(dǎo)出表征膜污染程度的計算公式，根據(jù)公式中某參數(shù)的變化來判斷膜污染的情況。

2.1 膜通量模型

膜通量指單位時間內(nèi)通過單位膜面積上的流體量。

由于膜通量測定簡單方便，且能反應(yīng)膜污染的程度，因此是膜分離過程的一個重要工藝參數(shù)。此模型有多種形式，如:阻塞模型，濃差極化模型，表面?zhèn)髻|(zhì)和濾餅層模型[12]。又如利用污染膜的通量與膜初始通量的比值（比通量）來判斷濃差極化對膜污染的程度[13]。膜通量不僅可以判斷出膜污染程度，也可以反映出膜清洗的效果。如可利用膜通量恢復(fù)率來表征膜清洗的效果[14,15]。由于膜通量受膜透水壓力,進水水質(zhì)，Ph值，顆粒大小等因素影響[16]，膜通量變化的機理相當(dāng)復(fù)雜，只用膜通量來表征膜污染程度是不全面的。

2.2 膜阻力模型

膜污染后其總膜阻力會增大，可利用膜過濾過程中污染阻力來表征膜污染程度[17]。

由達西方程知，測得膜通量后，就可以算得膜總阻力。膜總阻力包括膜自身阻力，溫差極化阻力，濃差極化阻力，膜濾餅層阻力，膜孔堵塞阻力[18]。每一種阻力的膜污染機理均不同，通過設(shè)置試驗?zāi)艽_定各部分阻力的大小及其所占比例，能定性的測出膜污染過程[19]和機制[20]，并為調(diào)整工藝運行提供參數(shù)。

2.3 膜孔堵塞率測算[21]

李文鵬等利用伯努力方程推導(dǎo)出微孔過流斷面的流速，其次引用水力學(xué)中元流的概念，推導(dǎo)出超濾膜的有效過濾面積，然后通過一定的方法推導(dǎo)得出膜孔堵塞概念。并得到在恒定能量及恒定壓力的條件下運行時,膜孔堵塞率近似公式。

李文鵬等還利用膜孔為0.01μm的外壓槽式超濾膜在恒定通量的方式運行，并定時排污反洗。通過試驗得到當(dāng)膜孔堵塞率為49.57%時，需要進行化學(xué)清洗。另外膜孔堵塞率還可用其評價清洗的效果。

3 間接表征法

在膜組件逐步污染的過程中，膜工藝中的某些運行參數(shù)也在發(fā)生著相應(yīng)的變化，以這些參數(shù)來表征膜污染的程度，即是間接表征法。常見的有過膜壓力[22]，單位能耗產(chǎn)水量[23]，產(chǎn)水水質(zhì)[24]，電導(dǎo)率[25]等。間接表征法通常需要根據(jù)長期運行經(jīng)驗對膜污染程度進行判斷。

4 結(jié)語

4.1 利用表觀分析法可以精確確定膜污染物的類型，組成及分布情況。從而選擇最優(yōu)的清洗劑和清洗方法。然而無論采用哪種表觀分析方法只能測定樣品表面的情況，不能完全反應(yīng)出膜污染的全部信息，所以還需要根據(jù)進水水質(zhì)的情況進行綜合考慮。另外本方法還需要取用小部分的膜片進行觀察，會破壞膜組件。

4.2 理論模型法通過測定相關(guān)的數(shù)據(jù)可測算出膜污染的程度及污染機制,為膜工藝運行提供參考依據(jù)。并可確定膜清洗的條件，避免過度清洗。

4.3 間接表征法簡單有效，應(yīng)用廣泛。但是需要要有足夠的實驗數(shù)據(jù)做基礎(chǔ)。

4.4 利用膜分離技術(shù)處理廢水時，由于分離廢水的成分不同，則膜污染的類型也不同。在實際應(yīng)用時，應(yīng)當(dāng)根據(jù)膜組件進水情況對膜污染的類型作出初步判定，再根據(jù)膜污染的類型選用不同的表觀分析法，以精確確定污染物。然后再依據(jù)理論模型法或間接表征法確定清洗周期和相關(guān)運行參數(shù)。

[1]沈悅嘯,王利政,莫穎慧,等.膜污染和膜材料的最新研究進展[J].中國給水排水,2010,26(14):16-22.

[2]李系蘊,張振家,喬向利.PVC/PES相容性及對共混超濾膜性能的影響[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006,29[7]:28-30.

[3]王湛.膜分離技術(shù)基礎(chǔ)[M].杭州:浙江大學(xué)出版社,1922.247-231.

[4]HimelsteinWD,AmjadZ.Theroleofwateranalysis,scalecontroland cleaningagentsinreverseosmosis[J].Ultrapurewater,1985(3/4):32-26.

[5]張志軍,趙平.陶瓷膜污染與清洗[J].河北工業(yè)科技,2009.26(1):61-64.

[6]吉衛(wèi).膜污染與清洗[J].清洗世界,2006,22(11):37-41.

[7]呂慧,王偉,何麗麗.反滲透膜污染監(jiān)測及控制方法[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2010,27(6):525-528.

[8]徐斷宇,楊璐源.現(xiàn)代分析測試技術(shù)在印染行業(yè)的應(yīng)用(三)_掃描電子顯微鏡原理及在纖維鑒別上的應(yīng)用[J].印染,2007,5:39-42.

[9]王文生.俄歇電子能譜分析方法及其應(yīng)用[J].電子元件與材料,1989,8(3):48-52.

[10]羅敏,王占生,侯立安.納濾膜污染的分析與機理研究[J].水處理技術(shù),1998，24(6):318-323.

[11]翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析(第2版)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010.121-230.

[12]馬蕊.雙膜工藝處理含藻水及膜通量模型的研究[D].北京:華北電力大學(xué),2010.14-25.

[13]孫飛.影響超濾膜通量的因素研究[D].上海:同濟大學(xué),2008.16-26.

[14]SayedRazaviSK,HarrisJL,SherkatF.Foulingandcleaningof membranesintheultrafiltrationoftheaqueousexueousextractofsoy flour[J].JournalofMembraneScience,1996.(114):93-114.

[15]耿鋒,戴海平.PVDF微濾膜清洗研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2008,34(6):5-7.

[16]董秉直.超濾膜與混凝、粉末活性炭聯(lián)用處理微污染水源[D].上海:同濟大學(xué),2002.6-12.

[17]宋航,石炎福,付超.靜態(tài)吸附法評估膜對油的親和性[J].水處理技術(shù),2003,29(3):140-143.

[18]李迎春.絮體特性對膜污染控制及通量恢復(fù)的影響規(guī)律研究[D].天津：天津工業(yè)大學(xué),2014.17-18.

[19]馬方偉,萬家峰,李紅,等.減壓膜蒸餾過程中膜污染及膜阻力分析研究[J].2010,36(5):64-62.

[20]薛罡,邱恒,劉亞男,等.改性PES膜在MBR中膜阻力分析及膜污染機理研究[J].環(huán)境工程學(xué)報,2010,4(5):1089-1095.

[21]李文鵬,李星,楊艷玲,等.膜污染程度的評價指標(biāo)_膜孔堵塞率[J].膜科學(xué)與技術(shù),2009,29(5)61-64.

[22]孫麗華,李星,楊艷玲,等.浸沒式超濾膜運行中膜污染控制方法試驗研究[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報,2009,25(6):664-668.

[23]王錦,曹宇,王曉昌,等.超濾及其組合工藝對污水的深度處理試驗[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2002,25(2):14-16.

[24]沈陽萊特萊德水處理系統(tǒng)有限公司.海德能反滲透膜什么時候需要清洗 [EB/OL].http://www.ltld.net.cn/new/jishuziliao/1296.html,2010-06-09.

[25]商冉,鄧慧萍,趙純,等.附加電場對中空纖維膜污染的減緩作用[J].中國環(huán)境科學(xué),2009,29(1):1-5.