環境空氣中甲醛測定方法的研究進展

孫媚華

（江門市環境監測中心站 廣東江門 529000）

甲醛（分子式：HCHO）亦稱蟻醛，是最簡單的醛類，無色，可燃，有刺激性，易溶于水、醇和醚。甲醛是一種重要的有機原料，用途極廣泛，但高濃度的甲醛具有急性毒性，長期接觸低濃度的甲醛會導致突變性，生殖毒性，致癌性等危害，工作場所空氣中甲醛最高容許濃度為0.5mg/m3。環境空氣中甲醛的主要污染來源是化學及化工、木材加工及制漆等行業排放的廢水、廢氣等。某些有機化合物在環境中降解也產生甲醛，如氯乙烯的降解。近年來，隨著工業的發展，環境空氣中甲醛的污染也越來越嚴重，對人類健康造成了極大的危害，已成為主要的環境空氣污染物之一。因此高效實用的甲醛測定方法是環境監測急需解決的重要任務。本文應時所需綜述了近年來國內外應用較普遍的甲醛測定方法的研究進展。

1 分光光度法

1.1 酚試劑分光光度法

酚試劑分光光度法的基本原理是甲醛與酚試劑反應生成嗪，在高鐵離子存在下，嗪與酚試劑的氧化產物反應生成藍綠色化合物，分光光度法定量。本方法的檢出限為0.1ug/5mL，二氧化硫對此法易產生干擾，使檢測結果偏低，可使甲醛氣體通過裝有硫酸錳濾紙的過濾器排除干擾。楊玉華[1]等研究了此法的影響因素，得出了最佳測定條件：溫度25℃～30℃，顯色時間15min～60m in，pH為3～5。而徐倩等對此法的實驗條件進行了優化選擇：室內空氣采樣時間可由20min代替45min，在pH3～7之間，pH值越大，顯色越充分，在20℃時，顯色時間為20min可完全顯色，檢出限可降低至0.0103ug/mL[2]。酚試劑分光光度法具有顯色快，靈敏度高，檢測結果準確等優點，是環境空氣中檢測甲醛的主要方法之一。

1.2 乙酰丙酮分光光度法

乙酰丙酮分光光度法的基本原理是甲醛氣體經水吸收后，在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，與乙酰丙酮作用，在沸水浴條件下，迅速生成穩定的黃色化合物，冷卻至室溫，分光光度法定量。

此法適用于樹脂制造、涂料、人造纖維、塑料、制藥、制革、橡膠、油漆等行業的排放廢氣以及作醫藥消毒、防腐、熏蒸時產生的甲醛蒸汽的測定。當氣體的采樣體積為0.5L～10.0L時，測定范圍為0.5mg/m3～800mg/m3。當樣品中共存的苯酚、乙醛、銨離子含量分別低于甲醛的400倍、500倍、30000倍時對測定無干擾。此法中甲醛標準貯備液最長可保存一年，否則標準曲線的斜率將會降低，方法靈敏度也隨之降低，乙酰丙酮需蒸餾以保證其純度，有效期為1年，否則空白溶液的吸光度將會增加。X.H.HildaHuang等人報道，采用此法甲醛的檢出限可達到0.014mg/m3[3]。王衛綱[4]等改進和優選了此方法的實驗條件，甲醛的最低檢出限可達0.008mg/m3，可用于空氣中微量甲醛的快速檢測，且準確高、分析成本較低、重現性好等特點。劉文君[5]等優化了此法的采樣流量、樣品收集裝置、采樣時間等。乙酰丙酮分光光度法是國家標準中測定環境空氣中甲醛含量的首選方法，應用范圍廣，穩定性好、選擇性強，但其靈敏度稍低，操作過程較為復雜繁瑣。

2 色譜法

2.1 離子色譜法

離子色譜法測甲醛的基本原理是空氣中的甲醛經活性炭富集后，在堿性介質中用過氧化氫氧化成甲酸。用具有電導檢測器的離子色譜儀測定甲酸的峰高，以保留時間定性，峰高定量，間接測定甲醛濃度。當樣品中乙酸或者可溶性氯化物的濃度分別為甲酸的5倍、200倍時影響甲酸的測定，可通過改變淋洗液的濃度以增加甲酸和乙酸的分離度消除干擾。本方法的檢出限為0.06μg/mL。王德宣研究了離子色譜法測定工業廢氣中甲醛的含量，其甲醛的回收率達92.5%～105.5%[6]。該方法具有高靈敏度，選擇性好，無需使用化學試劑，無二次污染。

2.2 氣相色譜法

氣相色譜法的基本原理是在酸性條件下，甲醛吸附在涂有2,4-二硝基苯(2,4-DNPH)6201擔體上，生成穩定的甲醛腙。經二硫化碳洗脫后，通過OV-1色譜柱分離，經氫焰離子化檢測器測定，以保留時間定性，峰高定量。張繼南[7]對居室空氣中甲醛的氣相色譜法進行了研究，表明苯酚、甲醇、乙醇與甲醛共存時不發生衍生反應，對此法無干擾，乙醛等衍生物等在此條件下出峰較晚，亦不干擾測定。Hopkins等研究結果表明該法操作簡單，無需富集便可快速跟蹤監測城市環境中甲醛含量的變化[8]。氣相色譜法測甲醛是一種簡單、快速、可靠、穩定性好，靈敏度高的監測方法。

2.3 高效液相色譜法

高效液相色譜法測甲醛的基本原理是以2，4-二硝基苯肼(DNPH)的硫酸溶液為吸收液，2,4-二硝基苯肼(DNPH)與甲醛發生衍生反應，生成2-4-二硝基苯肼-甲醛腙，溶劑萃取后用紫外檢測器檢測。也有文獻報道采用反應后直接進樣測定的方法來測定甲醛[9]。Marchand等用DNPH的酸性乙腈溶液采集法國的斯特拉斯堡各種公共場所中的甲醛樣品后直接注入高效液相色譜儀進行測定，實驗結果可靠準確[10]。用高效液相色譜法測甲醛，靈敏度高，定性及定量較準確，適合分析較為復雜的樣品，但因儀器價格昂貴，對分析人員要求較高，難以普及。

3 結語

綜上所述，目前國內外測定甲醛的方法較多，且各具有不同的優缺點，分光光度法較為成熟，簡單穩定，成本較低，易操作，是當前國標法中檢測環境空氣中甲醛的一種首選方法。色譜法具有樣品用量少，高效，準確度高，尤其對那些復雜且不熱不穩定的樣品表現出特有的優勢，但其靈敏度會受到實驗儀器性能的影響，儀器購置費及維護費用較高，環境監測實驗室難以普及。總之，隨著經濟的發展，甲醛對環境污染的程度愈來愈嚴重，人類對甲醛的測定也日益重視，因此開發選擇性強、靈敏度高、穩定性好、及簡單快速監測甲醛的新方法和新儀器亟不可待。

[1]楊玉華，李利軍，劉延冬.酚試劑分光光度法測定空氣中甲醛濃度的影響因素[J].化學建材，2005，21(3):9-11.

[2]徐倩，徐沛.酚試劑分光光度法測定室內空氣中甲醛的實驗條件優化選擇[J].山東輕工業學院學報，2009，23(1):79-83.

[3]X.H.HildaHuang.Determinationoftraceamountsofformaldehyde[J].AnzlyticachimicaActa2007，604(2):134-138.

[4]王衛綱，崔慧純，劉國堯，等.室內空氣中甲醛的檢測方法研究[J].分析科學學報，2006，22（3）：345-348．

[5]劉文君，趙紅，白亮，等.分光光度法測定空氣中甲醛的方法研究[J].中國環境監測，2003，19(4):32-35.

[6]王德宣.離子色譜法測定工業廢氣中甲醛[J].北方環境，2013(8):67-68.

[7]張繼南.居室空氣中甲醛的氣相色譜法測定[J].化工技術與開發，2007，36(2):49-50.

[8]J.R.Hopkins,T.Still，S.Al-Haider,etal.Asimplifiedapparatus forambientformaldehydedetectionviaGC-pHID[J].AtmosphericEnvironment，2003，37:2557-2565.

[9]王美美，范璐，吳娜娜，等.不同樣品中甲醛含量的測定方法綜述[J].河南工業大學學報(自然科學版)，2007，28(4):84-88.

[10]C.Marchand,B.Bulliot,S.LeCalveetal．AldehydemeasurementsinindoorenvironmentsinStrasbourg (France)[J].Atmospheric Environment，2006，40:1336-1345.