激光誘導擊穿光譜技術在環境領域中的應用動態

王 卿，譚 娟，吳 健，吳建強

上海市環境科學研究院，上海 200233

激光誘導擊穿光譜(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)技術是一種通過分析物質等離子體發射光譜而獲取物質成分和濃度的分析技術。該技術基本不需要對樣品進行復雜的預處理，對樣品破壞性小，具有簡單、快捷、多組分、原位、在線、實時檢測等特點，在對物質進行遠程無損分析、定性識別以及定量分析等方面具有重要應用。近年來，隨著激光器及化學檢測設備的發展，LIBS技術的應用研究已經成為熱點，并逐漸深入應用到環境污染、材料分析、工業生產控制、考古學及航空等領域中。本文主要針對LIBS技術在環境保護領域的應用進展及所面臨的問題和挑戰進行總結分析。

1 LIBS技術的基本原理

激光誘導擊穿光譜技術的基本原理是利用高能量密度的短脈沖激光聚焦至物質表面，在焦點處產生瞬間高溫使之燒蝕產生自由電子，而此時激光燒蝕區的物質在高溫條件下瞬間融化、氣化，形成一團由分子、原子、離子和電子組成的高能氣態物質，在激光能量和自由電子的連續碰撞下，發生雪崩電離過程而形成等離子體。這些等離子體幾乎可將物質中的全部元素氣化并激發至高能態，當回到基態時會發出各自的光譜特征，借助光電轉換器將光譜特征的光信號轉換為電信號，進而對電信號進行采集分析。通過探測發射光譜的特征譜線可以分析物質的元素成分，而由譜線強度則可以計算得出相應元素的含量［1-3］。

2 LIBS技術的研究發展

19世紀末20世紀初，激光的發展、氣體擊穿的發現以及光譜化學應用的實現，使得LIBS技術發展迅速。LIBS技術的出現追溯到1962年，Brech F等［4］首次指出等離子體是光譜光源;1963年，Debras G J等［5］首次對等離子體表面光譜化學的分析使用進行闡述;同年，Maker P D等［6］在實驗中首次觀察到激光誘導脈沖擊穿氣體。隨后的研究中陸續出現了激光顯微光譜分析儀、激光微探針系統［7］、激光柱［8］、時間分辨 LIBS 系統［9-10］、基于準分子激光快速分揀金屬的LIBS設備［11］以及 LIBS 光譜收集設備［12］等。而隨著研究的不斷深入，先后出現了納秒激光誘導擊穿光譜(ns-LIBS)、飛秒激光誘導擊穿光譜(Fs-LIBS)、飛秒成絲激光誘導擊穿光譜(filament-LIBS)、偏振分辨激光誘導擊穿光譜(PR LIBS)、雙脈沖激光誘導擊穿光譜(dual pulse LIBS，DP-LIBS)、多脈沖激光誘導擊穿光譜(MP-LIBS)等諸多不斷完善成熟的技術［13］。

而激光誘導擊穿光譜儀的實際應用則開始于20世紀 70 年代末，Radziemski L J等［14］在 Los Alamos國家實驗室開展的突破性研究使得LIBS儀器開始出現，這一時期的儀器主要是為了特定的目的而開發的用于實驗室工作的;到20世紀90年代，激光、計算機及小型質譜儀技術的發展使得商業化的LIBS儀器設備開始出現;2005年，意大利Pisa市的應用激光光譜實驗室開發了一臺集雙脈沖LIBS技術以及自由標定的LIBS數據分析為一體的質譜儀，增強了檢測信號，降低了檢測的局限性［15］。隨后，國內外研究者［16-17］從應用程序、數據處理方法、參數空間分布、定量分析方法等方面深入研究了LIBS技術，進一步促進了LIBS技術的實用化。到了21世紀的第一個十年間，LIBS的基礎及應用研究發展更為迅速，關于LIBS的出版物也從1975年的不到100篇增加至2010年的5 000多篇。LIBS技術的應用也擴張到工業、生物、環境、航空航天等各個領域［18］。

綜合國內外相關研究可以看出，LIBS技術在其發展歷程中面臨的主要挑戰:1)激光能量要求。不同形態樣品對激光的能量要求不同，固體樣品一般在10～100 mJ，而液體樣品分析時，則需要激光能量大于100 mJ。未來的發展方向是通過借助能量控制器實現對激光能量0～100%的調節，以確保不同的樣品選擇合適的能量范圍。2)測量數據的可重復性。實質上是對激光光源穩定性的要求，由于激光能量存在部分損失，且樣品的表面凹凸不平等，產生的等離子體也隨之發生變化，從而造成實驗的可重復性不強。該挑戰可從激光器控制的角度進行深入研究，通過采用剝蝕導航激光和樣品高度自動調整傳感器相結合，可確保到達樣品表面的激光能量均勻，使所有采樣點的激光燒蝕均勻一致，而不用考慮樣品凹凸不平帶來的影響。3)測量精度和靈敏度。如何實現精確的定量分析，一直是LIBS技術的研究重點。一方面可通過改進元素特征譜線數據庫，用激光燒蝕得到的元素特征譜線數據庫代替原有的采用火焰燒蝕方式得到的元素光譜數據庫;另一方面通過對LIBS機理的深入研究，不斷改進工作參數和實驗數據采集與處理方法以獲得測量精度的突破。

3 LIBS技術在環境保護領域中的應用

3.1 在土壤生態環境保護領域的應用

LIBS技術在固相中的應用研究最為豐富，尤其是土壤生態環境。20世紀末以來，國內外一些學者成功地應用LIBS技術檢測到土壤中Al、Cu、Fe、Zn、Ba、Be、Sr、As、Cd、Cr、Hg、Pb 等多種重金屬元素［19-21］。在實際應用方面，LIBS技術已成功地應用于推導南極洲生物和地殼的演化歷史［22-24］。George A 等［25］基于 LIBS 技術開展了原位磷酸礦巖石質量的檢測，可實現實時在線監測。在深入研究方面，Capitelli F等［26］比較了采用LIBS技術測量土壤重金屬和用ICP-AES測量的相對標準偏差的平均值，誤差均不超過6%。宋冬婷等［27］搭建了 LIBS系統，對各種土壤樣本進行了光譜測量，并對實驗數據進行了深入分析，為LIBS在該領域內的應用提供了參考依據和研究基礎。陳金忠等［28］利用LIBS方法分析了國家標準土壤樣品中元素Fe、Ti的含量。實驗結果表明，在無光譜干擾的條件下，元素含量與光譜線強度之間有較好的線性關系，分析結果顯示，元素Fe、Ti的相對標準偏差(RSD)分別為 6.164%、16.095%，相對誤差分別低于 8.349%、22.286%。

而國內外學者也做了大量關于不同LIBS技術測量土壤重金屬的分析比較研究。對單、雙、多脈沖技術的比較，Corsi M等［29］的研究表明，與單脈沖LIBS技術相比，采用雙脈沖技術測量時元素的強度增加5到10倍，而Jedlinszki N等［30］的研究進一步表明，相對于單脈沖和雙脈沖激光誘導擊穿光譜技術，MP-LIBS的所有靈敏值均有顯著提升。Pavan K等［31］比較分析了LIBS和火花誘導擊穿光譜技術(SIBS)測定土壤中的汞，將已知汞濃度的土壤樣品制成丸狀用于LIBS檢測，制成粉末狀用于SIBS檢測，結果表明，LIBS在高濃度檢測時的效果更好，而SIBS則更適用于低濃度Hg的測量。就定標方法的研究而言，吳文韜［32］等利用LIBS技術獲得了可以用于定量檢測的定標曲線，計算得到土壤中Cu元素的檢測限為44 mg/kg，達到國家二級土壤的標準，相對誤差控制在10%以內，滿足實地檢測的要求。盧淵等［33］初步驗證了采用內標法對土壤泥漿中重金屬Pb進行 LIBS檢測分析的可行性，隨后，魯翠萍等［34］的研究進一步驗證了內標法可提高測量精度。陳添兵［35］利用LIBS技術并引入傳統定標法和內標法分析了鄱陽湖饒河一段土壤中重金屬Pb、Cr，引入強度比定標法和偏最小二乘法定量分析了土壤中的重金屬 Cr、Ba、Sr，定量分析的準確性較高。

3.2 在水生態環境保護領域的應用

與固體方面的應用相比，LIBS技術用于液體樣品的研究起步較晚［36-39］，主要原因是激光與液體相互作用產生激波，濺射出來的液體會吸收入射光能量且污染鏡頭，造成等離子體信號較弱且穩定性差，從而給分析測試帶來一定難度［40-41］。

在溶液的定量研究方面，采用 LIBS技術對飲用水中鎂的含量進行測定，首次驗證了 LIBS技術應用在分析水中物質的可行性，并且在后續研究中實現了對水溶液中金屬鎂、鈣、鈉、硅的檢測，其檢測限可以達到幾mg/L［42-43］。而Knopp R等［44］利用LIBS技術分析了溶液中金屬鎘、鉛、鋇、鈣、鋰、鈉的探測限分別為 500 mg/L、12.5 mg/L、6.8 mg/L、130 μg/L、13 μg/L、7.5 μg/L。而后，隨著LIBS技術的不斷改進，關于檢測限的研究也越來越多，Aklra K等［45］將 LIBS用于定量分析水中的 Na元素，其檢測限可以達到0.11 μg/L。鐘石磊［46］利用超聲霧化輔助激光誘導擊穿光譜技術(UN-LIBS)對液體樣品中典型金屬元素進行檢測，結果表明，UN-LIBS方法對于水溶液中的各種金屬元素的檢測限有明顯的優勢。Youli Y等［47］利用雙脈沖激光誘導擊穿光譜技術(DP-LIBS)對溶液中的銅進行檢測，基于譜線強度和信號噪聲比對實驗參數進行優化，結果表明，溶液中Cu的檢測限為2.0 mg/L，優于單脈沖激光誘導擊穿光譜技術。而在實際應用方面，美國Woods Hole海洋研究所［48-50］成功模擬了將 LIBS技術運用到深海約30 MPa時熱液金屬離子的探測情況，探討了深海激光誘導等離子體輻射隨著深海環境(如溫度、壓力、鹽度)因素變化的情況。常亮等［51］利用 LIBS技術定量分析了豎直噴流和靜止液面模式下水溶液中的鎘、鐵、鋁、鉛，得到其定標曲線的線性相關度基本在0.99以上，可以很好地應用于實際檢測中。

在水污染檢測方面，2004年Koch S小組［52］利用LIBS技術檢測了水中的鉻元素;同年，德國科學家Koch S等［53］將 LIBS技術應用于海水中的重金屬 Cr的檢測，并試圖建立一種在線海洋重金屬污染監測系統。2005年，Anzen C等［54］研發了基于 LIBS技術的高壓液相色譜法，可以同時測得31種元素，對于環境污染監測有很好的應用前景。2007年 Gondal M A等［55］利用 LIBS技術定量分析染料廠廢水中有害金屬含量，成功檢測出金屬鉛、銅、鉻、鈣、硫、鎂、鋅、鈦、鍶、鎳、硅、鐵、鋁、鋇、鈉、鉀、鋯的含量。2008年 Hussain T等［56］開發了一種防止激光照射水面時濺射的小隔室，通過 LIBS方法對日常污水中有毒物質進行了測定。同年，吳江來等［57］利用 532 nm Nd:YAG激光器對豎直流動的CuSO4和Pb(NO3)2的水溶液進行了檢測分析。2011年張謙［58］的研究結果表明，激光點火輔助電火花誘導擊穿光譜技術(LI-LIBS)可以實現水溶液中痕量汞離子的高靈敏探測。石煥等［59］在2012年采用1 064 nm波長的Nd:YAG脈沖激光光源，應用LIBS技術分別測量了水中的痕量重金屬元素鋅、鎳，而Samu T J等［60］在2013年同樣利用LIBS技術對水中的痕量金屬元素Ni、Pb、、Zn進行了檢測，該技術可借助靈敏度較高的儀器來實現對工業廢水的在線監測。

3.3 在大氣生態環境保護領域的應用

激光不僅可以與液體、固體相互作用產生等離子體，還可以與氣溶膠或氣體作用形成等離子體［61］。在空氣檢測方面，Ottesen D K 等［62］利用美國光譜數據庫(NIST)中已知譜線信息得到所研究氣體中元素的相對含量，然而該方法最大的不足是NIST中譜線信息的獲得與具體實驗的參數不完全相同，因此帶來的誤差較大。為了克服上述方法的不足，Corsi M等［63］提出了自由定標模型來研究氣體組分信息，該方法無需標準樣品進行標定，非常具有應用價值。在實際應用方面，Cremers D A 等［64］使用 Nd:YAG 激光器(波長1 064 nm，能量100 mJ，脈寬15 ns)探測分析了以空氣為背景氣體下的氯氣、氟氣，得到其探測譜線分別為 837.6、685.6 nm，檢測限分別為 8、38 mg/L。Cheng E 等［65］利用(波長 532 nm)Nd:YAG激光器對He氣中的多原子分子雜質進行了探測，精度達到mg/L級。2010年丁慧林等［66］研究了空氣及水汽的激光誘導擊穿光譜特性，以大氣顆粒物為測量目標，并對其中的 O、N、H等主要元素的特征譜線進行了標識，得出了較為理想的結果。而在空氣污染檢測方面，Neuhauser R E等［67］研制出一臺輕便型 LIBS樣機，利用該樣機探測和分析氣溶膠中重金屬的含量，探測限介于每平方厘米10～500 ng。Windom B C 等［68］對氣溶膠的研究進一步表明，雙脈沖LIBS技術較單脈沖有更好的信號比。2005年Yoshiie R等［69］采用LIBS技術對垃圾焚燒煙氣中的鎘進行了監測。在2008年間，他們又對煙氣中的鉛、錳、鈦等元素的濃度進行了分析［70］。2012 年劉林美等［71］對煤燃燒產生的煙氣和燃放煙花后產生的煙氣中的多種重金屬元素進行了LIBS檢測。

3.4 在農業生產和食品安全領域的應用

就食品安全而言，2002年 Niu L等［72］利用LIBS技術分析了海帶中鍶的含量，結果表明，實驗精度優于 5%，分析曲線的線性相關度優于0.99，采用LIBS技術的好處在于，通過選取合適譜線可以避免基體元素鈣的影響。2008年張大成等［73］利用 LIBS技術對水果樣品里的微量元素進行了檢測研究，運用統計學方法分析比較了3種水果中的 Ca、Na、K、Fe、Al、Mn 6 種元素的含量差別。該小組還采用LIBS方法測定了真空凍干的土豆、百合樣品中的痕量元素，說明了LIBS方法用來檢測植物樣品中的痕量元素是可行的。張旭等利用 LIBS 技術分別于 2008 年［74］和 2012［75］年檢測了海帶和蘋果中的鉻元素含量，并分別得到了定標曲線。2009年，Nilesh K R等［76］采用了自由定標LIBS技術與原子吸收光譜法分別對苦瓜中抗血糖痕量元素進行檢測，結果表明，前者對植物產品中元素定量分析更加適用。2012年徐媛等［77］將LIBS技術應用于對贛南臍橙中鉻元素含量的檢測實驗研究，充分證明了LIBS技術在實時快速檢測并定量分析水果樣品中重金屬元素含量的可行性。

而在農業生產中，LIBS技術也被廣為應用。2010年Ali K等［78］采用基于橫激大氣壓二氧化碳激光器的LIBS技術對含有不同Zn濃度的中草藥粉末樣品進行測量，并得到了精準的校正曲線，同時對重金屬Cr的檢測限達到0.6 mg/kg左右。這一結果表明，該技術可以很好地應用于粉末樣品中微量元素的高精度和高靈敏度檢測分析。2011年陳凱等［79］應用LIBS技術檢測了復合肥中的主要營養元素鉀，通過分析譜線的自吸收程度、躍遷幾率和激發能級，確定鉀404.40 nm特征譜線作為分析譜線，并建立了鉀元素的濃度定標曲線，曲線的擬合度為0.989，測量值的絕對誤差小于0.3%;同年，盧偉業等［80］采用ns-LIBS技術對復合肥樣品中的氮、磷、鉀元素含量進行了檢測，實現了化肥中三大主要元素的實時同步測量。2013年彭秋梅［81］采用LIBS技術分析桔子葉片中的重金屬元素，搭建了實驗平臺，分析了研究條件的最優化情況，并對桔子葉片中的鉻元素、銅元素、鉛元素進行LIBS定量研究分析。

3.5 在其他領域的應用

除了環境保護領域，LIBS技術也被廣泛用于其他各行各業的工業生產研究中。在地質、礦產、考古領域，2006年George A等［82］基于LIBS技術開展了原位磷酸礦巖石質量的檢測，該方法經濟可行，能夠實時檢測磷酸礦巖石質量以用來篩選出高硅含量的巖石用以深加工。其原理是基于單一激光燒蝕關鍵探針元素，獲得探針元素相對發射譜線強度比——磷/硅，以此來檢測磷酸礦巖石質量。2007年Tereza C等［83］分別使用單脈沖和雙脈沖LIBS技術對硅酸鹽材料進行檢測分析，結果發現，雙脈沖LIBS技術的檢測限比單脈沖LIBS技術的檢測限低10倍。2010年Abedin K M等［84］利用LIBS技術分析了來自孟加拉國南部海灘的天然獨居石砂，結果發現了大量的稀土鑭系元素，如鈰、鑭、鐠、釹、釔、鐿、釓、鏑、鉺，此外還有鋯、鉻、鈦、鎂、錳、鈮、鋁等其他金屬元素，這也是首次使用LIBS技術檢測出天然礦物質中存在的多種稀土元素。2011年 Roberts D E等［85］利用LIBS技術研究源于南非的所謂“人類搖籃”的馬拉帕區域的圍巖及相關化石的光譜，其目標是找出針對于特定化石的光譜線作為控制信號，以此來降低高速激光切除圍巖對化石造成的損害。2013年Zhu X Q等［86］采用LIBS技術對四川盆地三疊紀地層中的16種沉積巖進行研究，這表明LIBS和一些多變量分析技術的耦合促進了用于樣品鑒定的光譜信息技術的發展，并且已經成為一種重要的地質材料研究分析手段。

在工業生產控制領域，2007年 Zheng H B等［87］利用LIBS技術定量檢測氧化鈰復合顆粒物及粉末樣品的元素組成，用來進行硼硅酸鹽玻璃制造工藝過程的質量控制。2011年Madhavi Z M等［88］將LIBS技術實地應用于核材料分析檢測，并解決了抽樣誤差、檢測限、重現性以及測量精度等問題。2012年Cecile M等［89］利用LIBS技術實時分析冷卻劑液態鈉純度，而鉛、銦由于易溶于鈉而被選為代表分析物，通過建立相應預測模型得出了最佳校準曲線。在這種情況下，鉛的檢測限為6 mg/L，銦的檢測限為5 mg/L，這一檢測方法的使用使得鈉冷卻核反應堆的安全性得到保障。

在生物醫學領域，2003年Corsi M等［90］采用LIBS技術對不同顏色頭發中重金屬進行快速檢測，為該技術在司法鑒定領域的應用奠定了基礎。2004年Kuma A等［91］基于LIBS技術分別對惡性和正常腫瘤組織進行檢測分析，結果表明兩者中的金屬元素含量有明顯不同。2006年Matthieu B等［92］利用飛秒超短脈沖LIBS技術對大腸埃希菌進行識別。2014年 Russell A P等［93］利用 LIBS技術和多變量分析技術獲取了13種不同類別的活細菌樣本的光譜指紋，用以鑒別細菌種類，該技術可能是在未來細菌種類和品種分類方面首選的鑒別技術。

4 結論

激光誘導擊穿光譜技術用于元素檢測具有快捷、簡單、靈敏、樣品需求量小等特點，可以實現對固、液、氣等不同形態樣品的原位在線檢測，目前已大量應用于環境、食品、生物醫藥、材料、太空等眾多領域。但還存在一些亟需完善的地方，諸如不同形態樣品對激光能量的要求、激光脈沖的穩定性問題以及定量分析的精確性等問題，這也是目前國內外研究者正在努力克服的問題。隨著系統研究的深入和實驗手段的進步，該技術將會逐步得到優化與完善，并在實際應用領域大放異彩。

［1］Weyl G，Pirri A，Root R．Laser ignition of plasma off aluminum surfaces［J］．AIAA Journal，1980，19(4):460-469．

［2］Maher W E，Hall R B，Johnson R R．Experimental study of igition and propagation of laser-supported detonation waves ［J］．Journal of Applied Physics，1974，45(5):2 138．

［3］Singh J P，Thakur S N．Laser-Induced breakdown spectroscopy［M］．Oxford:Elsevier Science Publisher，2007:113-133．

［4］Brech F，Cross L．Optical microemission stimulated by a ruby laser［J］．Applied Spectroscopy，1962，16(23):59-64．

［5］Debras G J，Liodec N．De l‘utilisation du faisceau d’un amplificateur a ondes lumineuses par emission induite de rayonnement(laser a rubis)，comme source energetique pour l‘excitation des spectres d’emission des elements［J］．Comptes Rendus de l’Academic des Sciences，1963，257(12):3 336-3 339．

［6］Maker P D，Terhune R W，Savage C M．Optical third harmonic generation［C］//Vinu V D．Proceedings of third international conference on quantum electronics．New York:Columbia University Press，1964:1 559-1 579．

［7］Moenke H，Moenke L．Laser micro-spectrochemical Analysis［M］．New York:Institute ofPhysics Publishing，1973:261．

［8］Scott R H，Strasheim A．Laser induced plasmas for analytical spectroscopy［J］．Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy，1970，25(7):311-332．

［9］Schroeder W W，Niekirk J J，Dicks L，et al．A new electronic time resolution system for direct reading spectrometers and some applications in the diagnosis of spark and laser radiations［J］．Spectrochimica Acta Part B，1971，331(26):331-340．

［10］Casini M，Harith M A，Palleschi V，et al．Detection of pollutants in air by Time-Resolved LIBS System［J］．Europhysics ConferenceAbstracts，14B，1990，23(2):292．

［11］Potzschke M，Sattler H P，Hohla K，et al．Scrap Detector:US，5 042 947［P］．1991．

［12］Zhang H，Singh J P，Yueh F Y，et al．Laser-induced breakdown spectra in a coal-fired MHD facility［J］．Applied Spectroscopy，1995，49(1):1 617-1 623．

［13］邵妍，張艷波，高勛，等．激光誘導擊穿光譜技術的研究與應用新進展［J］．光譜學與光譜分析，2013，33(10):2 593-2 598．

［14］Radziemski L J，Cremers D A．Laser-induced plasmas and applications［M］．New York:Marcel Dekker，1989．

［15］Cristoforetti G，Legnaioli S，Palleschi V，et al．A new mobile instrumentforin situ standard-less LIBS analysis of cultural heritage，Proc［J］．International Society for Optical Engineering，2005，58(57):G1-G10．

［16］羅文峰．激光誘導擊穿光譜技術的初步研究［D］．中國科學院西安光學精密機械研究所博士學位論文，2011．

［17］Novotny J，Brada M，Petrilak M，et al．A versatile interaction chamber for laser-based spectroscopic applications，with the emphasison Laser-Induced Breakdown Spectroscopy［J］．Spectrochimica Acta Part B，2014，101(23):149-154．

［18］Radziemski L，Cremers D．A brief history of laserinduced breakdown spectroscopy:From the concept of atoms to LIBS 2012［J］．Spectrochimica Acta Part B，2013，87(8):3-10．

［19］Alexander D R，Poulain D E，Ahmad M U，et al．Surface and atmospheric remote sensing:technologies，data analysis and interpretation［C］//Alberto M．International geoscience and remote sensing symposium．Pasadena:IEEE Press，1994:767-769．

［20］Yamamoto K Y，Cremers D A，Ferris M J，et al．Detection of metals in the environment using a portable laser-induced breakdown spectroscopy instrument［J］．Applied Spectroscopy，1996，50(2):222-233．

［21］Mirov S B，Pitt R E，Dergachev A．A novel laser breakdown spectrometer for environmental monitoring［J］．International Society for Optical Engineering，1999，3855(24):34-41．

［22］Barbini R，Colao F，Fantoni R，et al．Application of laser-induced breakdown spectroscopy to the analysis of metals in soils［J］．Journal of Applied Physics A，1999，69(1):S175-S178．

［23］Barbini R，Colao F，Fantoni R，et al．Semi-quantitative time resolved LIBS measurements［J］．Journal of Applied Physics B，1997，65(1):101-107．

［24］Barbini R，Colao F，Lazic V，et al．On board LIBS analysis of marine sediments collected during the XVI Italian campaign in Antarctica［J］．Spectrochimica Acta Part B，2002，57:1 203-1 218．

［25］George A，AggelosG，MichaelK．Phosphateore beneficiation via determination of phosphorus-to-silica ratios by Laser Induced Breakdown Spectroscopy［J］．Spectrochimica Acta Part B，2006，61(9):1 253-1 259．

［26］CapitelliF，Colao F，Provenzano M R，etal．Determination of heavy metals in soils by laser induced breakdown spectroscopy［J］．Geoderma，2002，106(9):45-62．

［27］宋冬婷，亓洪興，舒嶸．基于激光誘導離解光譜的土壤重金屬監測定量化方法研究［J］．科學技術與工程，2008，15(8):4 070-4 077．

［28］陳金忠，史金超，張曉萍．激光等離子體光譜法定量分析土壤中元素 Fe和 Ti［J］．應用激光，2007，27(1):33-36．

［29］Corsi M，Cristoforetti G，Hidalgo M，et al．Double pulse，calibration-free laser-induced breakdown spectroscopy:A new technique for in situ standard-less analysis of polluted soils［J］．Appied Geochem，2006，13(21):748-755．

［30］Jedlinszki N，Galbacs G．An evaluation of the analytical performance of collinear multi-pulse laser induced breakdown spectroscopy［J］．Microchemical Journal，2011，97(11):255-263．

［31］Pavan K，Srungaram，Krishna K，et al．Comparison of laserinduced breakdown spectroscopy and spark induced breakdown spectroscopy for determination of mercury in soils［J］．Spectrochimica Acta Part B，2013，87(12):108-113．

［32］吳文韜，馬曉紅，鄭華鳳，等．激光誘導擊穿光譜定量檢測土壤微量重金屬元素方法研究［J］．光譜學與光譜分析，2011，31(2):452-455．

［33］盧淵，吳江來，李穎，等．基于激光誘導擊穿光譜技術的土壤泥漿中Pb元素檢測［J］．光譜學與光譜分析，2009，29(11):3 121-3 125．

［34］魯翠萍，劉文清，趙南京，等．土壤重金屬鉻元素的激光誘導擊穿光譜定量分析研究［J］．物理學報，2011，60(4):045206-1-045206-5．

［35］陳添兵．LIBS技術在土壤重金屬污染快速檢測中的分析研究［D］．南昌:江西農業大學碩士學位論文，2013．

［36］Rusak D A，Castle B C，Smith B W，et al．Fundamental and Applications of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy［J］．CriticalReviews in Analytical Chemistry，1997，27(4):257-290．

［37］Golovlyov V V，Letokhov V S．Laser ablation of absorbing liquids［J］．Journal of Applied Physics B，1993，57(6):417-423．

［38］Esenaliev R O，Karabutov A A，Podymova N B，et al．Laser ablation of aqueous solutions with spatially homogeneous and heterogeneous absorption［J］．Journal of Applied Physics B，1994，59(1):73-81．

［39］Oraevsky A A，Jacques S L，Tittel F K．Mechanism of laser ablation for aqueous media irradiated under confined stress conditions［J］．Journal of Applied Physics B，1995，78(2):1 281-1 290．

［40］MichelA，Chave A．Analysis oflaser-induced breakdown spectroscopy spectra:The case for extreme value statistics［J］．Spectrochimica Acta B，2007，62(12):1 370-1 378．

［41］Castle B，Talabardon K，Smith B，et al．Variables influencing the precision of laser-induced breakdown spectroscopy methods［J］．Applied Spectroscopy，1998，52(5):649-657．

［42］Michel A P，Lawrence M S，Angel S M，et al．Laserinduced breakdown spectroscopy ofbulk aqueous solutionsatoceanic pressures:evaluation ofkey measurement parameters［J］．Applied Optics，2007，46(13):2 507-2 515．

［43］Acra G，Cuicci A，Pallesch V，et al．Element analysis in water by laser-induced breakdown spectroscopy technique［J］．Applied Spectroscopy，1997(51):1 102-1 105．

［44］Knopp R，Scherbaum F，Kim J I．Laser induced breakdown spectroscopy(LIBS)as an analytical tool for the detection of metal ions in aqueous solutions［J］．FreseniusJournalofAnalyticalChemistry，1996，355(2):16-20．

［45］Aklra K，Yutaka U，Katsuji M．Super sensitive detection of sodium in water with use of dual-pulse laser-induced breakdown Spectroscopy［J］．Applied Optics，2003，42(30):6 052-6 056．

［46］鐘石磊．超聲波霧化輔助LIBS對液體樣品中金屬痕量元素分析方法研究［D］．青島:中國海洋大學碩士學位論文，2012．

［47］Youli Y，Weidong Z，Xuejiao S．Detection of Cu in solution with double pulse laser-induced Break down spectroscopy ［J］．Optics Communications，2014，333(6):62-66．

［48］Arca G，Ciucci A，Palleschi V，et al．Trace Element Analysis in Water by the laser-induced Breakdown Spectroscopy Technique［J］．Applied Spectroscopy，1997，51(8):1 102-1 105．

［49］Lawrence S M，Scaffidi J，Angel S M，et al．Laserinduced breakdown spectroscopy of high-pressure bulk aqueous solutions［J］．Applied Spectroscopy，2006，60(7):786-790．

［50］Lawrence M S，Scaffidi J，Angel S M，et al．Sequentialpulse laser-induced breakdown spectroscopy of highpressure bulk aqueous solutions［J］．Applied Spectroscopy，2007，61(2):171-176．

［51］常亮，林兆祥，李捷，等．溶液中金屬元素的激光誘導擊穿光譜［J］．強激光與粒子束，2010，22(6):1 369-1 372．

［52］Koch S，Court R，Garen W，et al．Detection of manganese in solution in cavitation bubbles using laser induced breakdown spectroscopy［J］．Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy，2005，60(7/8):1 230-1 235．

［53］Koch S，Garen W，Müller M，et al．Detection of chromium in liquids by laserinduced breakdown spectroscopy(LIBS)［J］．Applied Physics A:Materials Science ＆ Processing，2004，79(4):1 071-1 073．

［54］Anzen C，Fleige R，Noll R，et al．Analysis of small droplets with a new detector for liquid chromatography based on laser-induced breakdown spectroscopy［J］．Spectrochimica Acta Part B，2005，60(7/8):993-1 001．

［55］Gondal M A，Hussain T．Determination of poisonous metals in wastewater collected from paint manufacturing plant using laser-induced breakdown spectroscopy［J］．Talanta，2007，71(1):71-80．

［56］Hussain T，Gondal M A．Detection of toxic metals in waste water from dairy products plant using laser induced break down spectroscopy［J］．Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2008，80(6):561-565．

［57］吳江來，傅院霞，李穎，等．水溶液中金屬元素的激光誘導擊穿光譜的檢查分析［J］．光譜學與光譜分析，2008，28(9):1 979-1 982．

［58］張謙．光電雙脈沖LIBS技術的研究和應用［D］．廣州:華南理工大學碩士學位論文，2011．

［59］石煥，趙南京，王春龍，等．應用激光誘導擊穿光譜測量水體中痕量重金屬鋅［J］．激光與光電子學進展，2012，49(1):013003-1-5．

［60］Samu T J，Sampo S，Jorma K，et al．Detection of Ni，Pb and Zn in water using electrodynamic single-particle levitation and laser-induced breakdown spectroscopy［J］．Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy，2014，99(1):9-14．

［61］Rusak D A，Castle B C，Smith B W，et al．Fundamental and applications of laser-induced breakdown spectroscopy［J］．CriticalReviews in Analytical Chemistry，1997，27(4):257-290．

［62］Ottesen D K，Wang J C．Real-Time laserspark spectroscopy of particulates in combustion environments［J］．Applied Spectroscopy，1989，43(6):967-976．

［63］Corsi M，Cristoforetti G，Hidalgo M，et al．Application of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy technique to hair tissue mineral analysis［J］．Applied Optics，2003，42(30):6 133-6 137．

［64］Cremers D A，Radziemski L J．Detection of chlorine and fluorine in air by laser-induced breakdown spectrometry［J］．Analytical Chemistry，1983，55(3):1 252-1 256．

［65］Cheng E，Fraser R D，Eden J G，et al．Detection of trace concentrations of Column III and V hydrides by LIBS［J］．Applied Spectroscopy，1991，45(6):949-954．

［66］丁慧林，高立新，鄭海洋，等．空氣及水汽的激光誘導擊穿光譜特性實驗研究［J］．光譜學與光譜分析，2010，30(1):1-5．

［67］Neuhauser R E，Panne U，Niessner R．Laser-Induces plasma spectroscopy(LIPS):A versatile tool for monitoring heavy metal aerosols［J］．Analytica Chimica Acta，1999，392(27):47-54．

［68］Windom B C，Diwakar P K，Hahn D W．Double-pulse LIBS for analysis of gaseous and aerosol systems:plasma-analytic interactions［J］．Spectrochimica Acta Part B，2006，61(13):788-796．

［69］Yoshiie R，Kojima A，Uemiya S，et al．Monitoring of Volatile Cadmium in FlueGasfrom the Waste Incineration ProcessUsing LIBS［J］．Journalof Chemical Engineering of Japan，2005，38(7):528．

［70］Yoshiie R，Yamaoto Y，Uemiya S，et al．Simple and rapid analysis of heavy metals in sub-micron particulates in flue gas［J］．Powder Technology，2008，180(1/2):135-139．

［71］劉林美，林兆祥，張文艷，等．利用激光擊穿光譜檢測大氣中的重金屬成分［J］．光譜實驗室，2012，29(4):2 384-2 387．

［72］Niu L，Cho H，Song K，et al．Direct determination of strontium in marine algae samples by laser-induced breakdown spectrometry［J］．Applied Spectroscopy，2002，56(11):1 511-1 514．

［73］張大成，馬新文．激光誘導擊穿光譜應用于三種水果樣品微量元素的分析［J］．物理學報，2008，57(6):6 348-6 353．

［74］張旭，姚明印，劉木華，等．海帶中鉻含量的激光誘導擊穿光譜研究分析［J］．江西農業大學學報，2012，34(1):187-190．

［75］張旭，姚明印，劉木華，等．基于激光誘導擊穿光譜定量分析蘋果中鉻含量［J］．激光與紅外，2012，42(5):495-498．

［76］Nilesh K R，Prashant K R，Shiwani P，et al．Application ofLIBS in detection ofantihyperglycemic trace elements in Momordica charantia ［J］．Food Biophysics，2009，4(3):167-171．

［77］徐媛，劉木華，姚明印，等．激光擊穿光譜檢測贛南臍橙中鉻元素的實驗研究［J］．光譜學與光譜分析，2012，32(9):2 555-2 558．

［78］Ali K，Hideaki N，Ken F，et al．A unique technique of laser-induced breakdown spectroscopy using transversely excited atmospheric CO2laser for the sensitive analysis of powder samples［J］．Current Applied Physics，2011，11(3):423-427．

［79］陳凱，陸繼東．復合肥中鉀含量的激光誘導擊穿光譜分析［J］．強激光與粒子束，2011，23(2):293-297．

［80］盧偉業，陸繼東，姚順春，等．復合肥氮磷鉀元素含量的激光誘導擊穿光譜同步測量［J］．中國激光，2011，38(10):1008003-1-6．

［81］彭秋梅．激光誘導擊穿光譜技術檢測新鮮桔子葉中重金屬元素的試驗研究［D］．南昌:江西農業大學碩士學位論文，2013．

［82］George A，AggelosG，MichaelK．Phosphateore beneficiation via determination of phosphorus-to-silica ratios by Laser Induced Breakdown Spectroscopy［J］．Spectrochimica Acta Part B，2006，61(12):1 253-1 259．

［83］Tereza C，Luisa M C，Javier L，et al．Comparison of double-pulse and single-pulse laser-induced breakdown spectroscopy techniques in the analysis of powdered samples of silicate raw materials for the brick-and-tile industry［J］．Spectrochimica Acta Part B，2008，63(1):42-50．

［84］Abedin K M，HaiderM Y，RonyM A，etal．Identification of multiple rare earth sand associated elements in raw Monazite sands by laser-induced break down spectroscopy［J］．Optics ＆ Laser Technology，2011，43(14):45-49．

［85］Roberts D E，Plessis A，Steyn J，et al．An investigation of Laser Induced Breakdown Spectroscopy for use as a control in the laser removal of rock from fossils found at the Malapahominin site， South Africa ［J］．Spectrochimica Acta Part B，2012，73(1):48-53．

［86］Zhu X Q，Xu T，Lin Q Y，et al．Advanced statistical analysis of laser-induced breakdown spectroscopy data to discriminate sedimentary rocks based on Czerny-Turner and Echelle spectrometers［J］．Spectrochimica Acta Part B，2014，93(7):8-13．

［87］Zheng H B，Yu F，Tracy M，et al．Analysis of plutonium oxide surrogate residue using laser-induced breakdown spectroscopy［J］．Spectrochimica Acta Part B，2008，63(8):968-974．

［88］Madhavi Z M，Steve A，Deanne J B，et al．Exploring laser-induced breakdown spectroscopy for nuclear materialsanalysis and in-situ applications［J］．Spectrochimica Acta Part B，2012，74(12):177-183．

［89］Cecile M，Sirven J B，Michel T，et al．Analysis of liquid sodium purity by laser-induced breakdown spectroscopy．Modeling and correction of signal fluctuation prior to quantitation of trace elements［J］．Spectrochimica Acta Part B，2013，82(9):28-35．

［90］Corsi M，Cristoforetti G，Hidalgo M，et al．Double pulse，calibration-free laser-induced breakdown spectroscopy［J］．Applied Optics，2006，21(5):748-755．

［91］Kumar A，Yueh F U，Singh J P，et al．Characterization of malignant tissue cells by laser-induced breakdown spectroscopy［J］．Applied Optics，2004，43(28):5 399-5 403．

［92］Matthieu B，Laurent G，Jin Y，et al．Spectral signature ofnative CN bonds forbacterium detection an identification using femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy［J］．Applied Physics Letters，2006，88(6):06390(1-3)．

［93］Russell A P，Qassem I M，Andrew D，et al．A comparison of multivariate analysis techniques and variable selection strategies in a laser-induced breakdown spectroscopy bacterial classification［J］．Spectrochimica Acta Part B，2013，87(5):161-167．