懸浮法聚氯乙烯生產過程中聚合釜出粗料的原因及預防措施

張 慧，張 磊

（河北盛華化工有限公司，河北 張家口075000）

河北盛華化工有限公司（以下簡稱河北盛華）前身為張家口市樹脂廠，始建于1970 年。2008 年3月，按照中國化工產業板塊整合的要求，該公司劃歸中國昊華化工（集團）總公司，2010 年9 月股權回購完成后，成為中國昊華化工（集團）總公司下屬的全資子公司。2012 年8 月，中國昊華化工（集團）總公司經改制設立股份公司后，該公司劃歸中國昊華化工集團股份有限公司，是全國氯堿行業骨干企業，河北省張家口市的經濟支柱企業。2012 年，由于城市的發展搬遷至河北省張家口望山循環經濟園區內，目前生產能力為20 萬t/a 燒堿和20 萬t/a 聚氯乙烯樹脂。

該公司氯乙烯聚合采用日本智索工藝包及108m3聚合釜。由于氯乙烯聚合反應的原料和輔料較多，反應過程較復雜，所以造成反應異常，出現粗料的原因也很多。生產過程中，每次出現粗料后都要對每種原因進行一一排查，以防止繼續出現粗料。下面對出現粗料的各種原因及其預防措施進行簡單介紹。

1 生產原理

懸浮聚合反應是自由基型鏈鎖聚合反應，即在聚合釜內加入一定量的無離子水，在引發劑、懸浮劑及其它助劑作用下，借助較強的攪拌作用，在一定的溫度和壓力下進行聚合反應。該反應過程分鏈引發、鏈增長、鏈轉移、鏈終止等階段。

2 工藝流程簡述

108 m3聚合釜為冷、熱水分開入料，涂壁完成后先通入一定量的冷水，冷水入料過程中在入釜純水管道內注入分散劑，使分散劑與純水一并加入聚合釜。冷水和分散劑加入完成后，開始引發劑的稱量，并通過釜頂引發劑管道加入聚合釜。加入引發劑后對引發劑稱量罐及管道進行沖洗，以保證每次引發劑入釜量的準確性。引發劑稱量罐沖洗的同時就可開始單體入料。先加入回收單體再加入新鮮單體，入單體的同時釜頂冷凝器注入氮氣，使釜頂冷凝器在反應前期不換熱。為了節約時間，可在入單體的同時，進行熱水入料，稱為“平行入料”。如生產任務不是很緊，為了便于出現突發狀況時容易處理，可在單體入料完成后再啟動熱水入料。入完熱水后正好達到聚合反應所需的溫度，開始正常反應。反應開始初期，僅通過聚合釜夾套和內冷管進行換熱，當反應45 min以后，釜頂冷凝器開始階段性排出氮氣。隨著氮氣的排出，釜頂冷凝器開始換熱。當達到設定換熱量時，排氮停止， 使反應后期釜頂冷凝器換熱量始終保持在設定值。 反應后期，聚合釜壓力開始下降，表明反應已接近尾聲。當壓力降到設定壓力時，反應結束。為了提高聚合收率，反應結束后可停止循環水，使聚合釜開始自加熱（利用反應放出的熱量給釜升溫，提高反應速率）。自加熱達到一定溫度后，開始出料。

3 出現粗料的各種原因及其預防措施

（1）分散劑濃度不夠造成粗料。

分散劑濃度不夠又分2 種情況：一種是分散劑配置時濃度不夠或保存過程中由于溫度高，達到分散劑濁點而析出；另一種是分散劑加入過程中由于閥門泄漏等原因而沒有加入聚合釜。為了防止第一種情況出現，每次分散劑配置好后，都要對分散劑濃度進行化驗，確定配制槽和儲槽濃度正常后，將配制槽分散劑輸送到儲槽使用。分散劑儲存過程中如溫度過高，分散劑會析出使其有效濃度降低，所以分散劑儲槽的溫度要時刻監控，如溫度過高停止入料。為防止第二種情況，需要經常對樹脂進行過篩分析。如料有時偏粗有時偏細，說明分散劑在入料過程中由于閥門內漏進入了其他聚合釜。或聚合釜入熱水過程中檢查三通閥門另一側管道，如另一側管道溫度高，則證明閥門內漏。如發現閥門內漏，必須盡快修復或更換閥門，以防止由于分散劑加入不夠造成暴聚。

（2）分散劑水解造成粗料。

該公司108 m3聚合釜所使用3 種分散劑均為聚乙烯醇分散劑，聚乙烯醇在酸或堿性條件下容易水解失去分散性能。所以入料前必須保證聚合所用單體和純水pH 值正常。為了防止單體或純水pH 值偏高或偏低，需要經常對單體和純水pH 值進行化驗。目前108 m3聚合工段要求每釜入單體前要對單體排水并測pH 值，聚合所用純水每班進行化驗，如發現異常，立即停止入料。

（3）聚合釜冷凝器提前換熱或反應延遲造成粗料。

108 m3聚合釜釜頂有冷凝器，聚合反應1 h 后釜頂冷凝器開始排氮，釜冷慢慢開始換熱。如釜頂冷凝器在反應初期開始換熱，或由于引發劑問題造成反應延后，均會造成異常反應產生粗料。為了防止此種情況發生，每釜反應初期必須關注釜頂冷凝器換熱量。設定時間內不能有換熱，如有換熱量必須關閉釜冷循環水閥門。 每釜多關注反應激烈程度，如加入足夠引發劑后反應緩慢，需檢查引發劑有效含量并檢查原料中是否有雜質，及時發現及時解決。尤其需特別關注回收單體中的終止劑殘留，含氧量和新鮮單體高低沸物的含量。這些雜質都會消耗引發劑，造成反應延時。該公司曾經出現過因回收單體中終止劑殘留造成反應延時而生成粗料的情況。

（4）各入釜流量計計量不準造成粗料。

氯乙烯聚合反應原料及各種輔料的加入量必須精確，如果因為流量計不準而使單體加入量過多或軟水加入量過少，造成水油比變小，則很容易產生粗料。如果分散劑流量計不準而使分散劑加入量過少，則必然產生粗料。為防止聚合反應原料、輔料加入量不準造成粗料，需要定期對各流量計進行校驗。

（5）分散劑配比不合適造成粗料。

108 m3釜聚合分散劑共3 種，1 種主分散劑KA，和2 種輔助分散劑KB 和RB。3 種分散劑為不同醇解度的聚乙烯醇。其中，分散劑KA 和KB 的作用是降低單體和水的界面張力，在攪拌的作用下使單體分散成穩定的液滴，并吸附在液滴界面形成吸附層，對液滴起保護作用，避免單體液滴的過度聚并。所以說如果配方中分散劑KA 和KB 加入量過少，會使分散體系分散和保膠能力變差，造成單體液滴過度聚并而產生粗料。分散劑RB 的主要作用是提高樹脂的吸油率，但加入量過多也會造成粗料。所以每個企業的配方不可輕易調整，如樹脂顆粒偏粗或偏細需要調整，則應該按照原分散劑配方等比例調整，一次調整幅度不要太大。如樹脂顆粒形態不滿意需要調整分散劑配比，則應保證KA 和KB 總量不變，適當調整KA 和KB 的比例，幅度不要太大，同時分析樹脂顆粒形態。