乙炔氫氯化無汞催化劑研發進展及前景分析

陳萬銀，鄭偉玲

（新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子832000）

1 研究的背景及意義

2013 年10 月，國際公約《水俁公約》在日本簽署，公約針對電石法PVC 行業提出了6 個方面的要求：（1）到2020 年，電石法PVC 單位產品的汞使用量比2010 年下降50%；（2）要采取措施減少對原生汞礦的依賴；（3）控制汞的排放和釋放；（4）支持無汞催化劑和工藝的研發；（5）在締約方大會已證實的基于現有工藝的無汞催化劑在全球范圍內均可獲取，且在技術和經濟可行5 年之后，不允許使用汞；（6）向締約方大會報告替代技術進展情況和淘汰汞使用所作出的努力。

中國電石PVC 產業正面臨著汞環境污染的巨大壓力，降低汞消耗和汞污染是關系到PVC 行業發展的迫切任務，也是實現PVC 行業可持續健康發展的關鍵環節。乙炔氫氯化無汞催化劑的研發是解決電石法PVC 行業汞污染、實現行業可持續健康發展的直接途徑。

2 國內外研究情況

20 世紀90 年代，南開大學陳榮悌課題組在國內首先提出以活性炭為載體，氯化亞錫為主活性組分，催化效能較好，但錫流失的問題未能得到解決[1]。北京化工大學李群生等在2007 年公開了一種無汞催化劑，該催化劑以IIIB 族元素為主活性組分，輔以氧化鈰、氧化鑭等稀土金屬化合物，利用浸漬法負載在硅膠或活性炭上。該反應在實驗室條件下乙炔轉化率達到90%，氯乙烯收率達到30%[2]。

2014 年，大連化物所潘秀蓮研究團隊提出通過精確控制碳化硅材料的處理過程，在其界面制造納米碳結構，采用氨化等方法實現氮原子在碳結構中的原位摻雜。 在碳化硅表面形成類石墨烯材料（SiC@N-C），該材料可以用于催化乙炔氫氯化。在類似工業乙炔空速下，該材料的乙炔單程轉化率達到80%，選擇性達到98%，在150 h 顯示較好的穩定性。

英國Graham.J.Hutchings 課題組是國外最早進行貴金屬催化乙炔氫氯化反應研究的團隊。1985年，Hutchings 教授為了使催化劑的活性與金屬鍵參數的關聯更具有預測性，采用在200℃，C2H2∶HCl=1∶1.03，空速150 h-1下的評選條件，將催化劑（金屬氯化物/活性炭）的氫氯化活性與金屬的標準電極電勢相關聯[3]。關聯圖表明，金屬電極電勢越高，則催化活性越高。自1988 年至2013 年，hutchings 課題組在以AuCl3為主活性組分、活性炭為載體的無汞催化劑方面進行了大量的研究，涉及催化劑的反應條件、貴金屬組分的催化反應機理、催化劑再生方法等等[4-7]。

3 研究開發

3.1 非貴金屬無汞催化劑的研究與開發

經過對大多數非貴金屬化合物都做的活性及壽命的篩選，和氯化汞催化劑相比，非貴金屬無汞催化劑普遍存在活性低或壽命較短的缺點。

3.1.1 流化床非貴金屬無汞催化劑的研發

從非貴金屬固定床催化劑研究來看，催化劑的壽命短是一個主要問題，其失活原因主要為積碳導致載體孔道堵塞，影響了內擴散，原料氣體無法到達反應活性中心。與固定床反應器相比，流化床反應器剛好方便燒積碳，進行催化劑再生。同時具有以下優點：可以實現固體物料的連續輸入和輸出；流體和顆粒的運動使床層具有良好的傳熱性能，床層內部溫度均勻，易于控制，特別適用于強放熱反應；便于進行催化劑的連續再生和循環操作，適于失活速率快的催化劑。

為適應流化床的運行，選擇強度較好的二氧化硅作為催化劑的載體，而在活性組分的選擇上，通過對大量的非貴金屬組分進行篩選，最終Cu-Bi-PO4的配方成為最優選的配方。

根據實驗室研究的情況，新疆兵團綠色氯堿化工工程研究中心設計搭建了一套連續反應再生的無汞流化床公斤級裝置，見圖1，并在此裝置上對Cu-Bi-PO4催化劑進行了700 h 的長周期實驗。實驗結果表明，轉化率在300 h 內較穩定，隨后開始逐漸下降，400 h 后添加了一次新鮮催化劑，至750 h 流化床操作停止。

圖1 連續反應再生無汞流化床公斤級裝置

通過試驗分析，Cu-Bi-PO4催化劑存在2 種失活：一是反應過程中由于積炭覆蓋了催化劑的活性中心引起的失活；二是多次反應再生后的催化劑由于活性組分流失引起的失活。對此，該項目組通過燒炭再生的方法恢復催化劑活性。但根據燒炭結果，經過多次反應再生后催化劑活性不能完全恢復。AAS檢測結果表明，活性組分流失比較嚴重，Bi 流失是造成失活的主要原因。基于此進行了再生工藝改進，由原來的空氣燒炭再生改進為空氣-水再生，改進后的工藝可以延緩活性組分的流失，但是活性組份的流失仍然較為嚴重。即燒炭再生解決了積炭失活的問題，高溫再生帶來的活性組分流失導致的催化劑失活是不可逆的。

如何抑制或者恢復催化劑中Bi 的含量在較高水平，目前仍然是一個很難解決的問題。

3.2 貴金屬無汞催化劑的研究與開發

貴金屬催化體系一直是國內外無汞催化劑研發的熱門方向。近年來，國內相關科研工作者都將貴金屬催化劑作為無汞研發的重要方向，并在實驗室取得較好的進展。

3.2.1 貴金屬催化劑自主研發的思路。

通過對文獻的調研與分析，在通過對其他貴金屬組分進行篩選之后，課題組最終選擇AuCl3作為貴金屬催化劑的主要活性組分，活性炭為載體，進行無汞催化劑的更進一步研究。同時，通過微反試驗和單管實驗平臺，對催化劑的評價條件、實驗基準、催化體系以及制備方法的初步確定進行了研究，隨后繼續對催化劑的載體以及載體處理方法進行了篩選和系統性的研究，在選擇了合適型號的載體以及載體處理方法之后，在貴金屬活性組分基礎上，輔以其他非貴金屬作為復配組分，由一元、二元、三元逐步推進，并開展正交實驗，考察各活性組分的作用，探討催化劑的反應機理，并對催化劑的失活機理、反應動力學等進行了深入研究，針對催化劑的失活原因逐步對催化劑進行改進，最終形成一套包括載體、載體處理方法、制備方法、反應條件的最優配方無汞貴金屬催化劑。

3.2.2 貴金屬無汞催化劑最優配方

自主研發貴金屬無汞催化劑最優配方的關鍵環節如下。

（1）制備方法的確定包括對浸漬法（等體積浸漬、過量浸漬）、沉淀法、微乳液法、共混法、凝膠法等制備方法進行篩選，確立適合貴金屬無汞催化劑的最優方法。

（2）催化劑的載體為活性炭，對不同種類的活性炭進行篩選，包括椰殼炭、煤質炭、木質炭、竹炭等，對不同活性炭類型的技術指標進行篩選，包括載體的強度，比表面積（總比表面積中大孔和微孔所占比例），表面酸堿性，內部孔結構等。催化劑載體還包括對載體進行不同的酸或堿進行預處理，以期在載體表面形成催化劑所需要的官能團。最終選擇適合無汞催化劑的活性炭載體及載體處理方法。

（3）配方組分包括對除AuCl3其他復配組分的選擇，含二元及三元組分。

（4）反應條件的確定包括對催化劑最佳反應溫度的研究與驗證，對原料氣雜質影響的研究。

原料氣中加入氧氣對催化劑性能的影響，見圖2。

圖2 氧氣對催化劑性能的影響曲線圖

從上圖2 可以看出，反應時O2的通入大大降低了貴金屬催化劑的催化活性，通入不同量的O2（8%或16%），均造成催化劑的迅速失活。根據實驗結果，貴金屬催化劑工業運行時需避免催化劑與氧氣或空氣接觸，尤其是高溫下的接觸。

3.2.3 貴金屬催化劑評價數據

（1）催化劑的微型反應器評價數據（見圖3）

圖3 催化劑的微型反應器評價數據圖

從圖3 可以看出，在苛刻的高溫高空速的評價條件下，3#最優配方貴金屬催化劑的綜合性能遠優于2#單一貴金屬催化劑，其縮短了單一貴金屬催化劑的誘導期，大大提高了單一貴金屬催化劑的催化活性，使貴金屬催化劑的綜合性能得到較大的提升。

1#催化劑為實驗室的工業低汞 （成熟配方）催化劑，該實驗室研究開發的3#最優配方貴金屬催化劑在高溫高空速的評價條件下，其轉化率優于工業低汞催化劑，催化劑的失活速率相當。

（2）低空速、長周期評價數據

將1#工業低汞催化劑及3#最優配方貴金屬催化劑在完全模擬工業轉化器的長徑比的反應裝置進行長周期壽命評價，考察催化劑的綜合性能。催化劑的評價數據圖和數據表分別見圖4 和表1。

圖4 催化劑低空速、長周期評價數據圖

從圖4 和表1 可以看出，1#工業低汞催化劑初始的轉化率一直都比較高，并維持了約120 h 后，催化劑呈現加速失活的趨勢， 最終催化劑的轉化率90%以上維持了169 h；而3#最優貴金屬催化劑初始轉化率也達到了100%，但催化劑的轉化率呈現逐步下跌的趨勢，待反應了180 h 以后，催化劑轉化率才呈現較大程度的下跌， 最終催化劑的轉化率90%以上維持了213 h。因此，從本次實驗數據初步判斷，改良的貴金屬催化劑的綜合性能可以達到工業低汞催化劑的效果。

表1 催化劑低空速、長周期評價數據表

（3）單管側線評價數據

實驗室研發得到的最優配方貴金屬催化劑，進行單管側線工業條件下評價，得到更加科學的實驗數據。除自主研發的催化劑外，對各合作單位研發的無汞催化劑也進行了單管側線評價。按照各自的不同配方在實驗室制作單管用公斤級催化劑并進行填裝，催化劑填裝量5.5 ～6.0 L。

a.合作單位（甲）單管催化劑運行數據，見圖5；

b.合作單位（乙）單管催化劑運行數據，見圖6；

c.自主研發最優配方單管催化劑運行數據，見圖7。

運行過程中對產物中除氯化氫、乙炔及氯乙烯外其他組分進行進一步分析，結果見表2。

自主研發最優配方催化劑選擇性良好，副產物中只有極少量的1，1-二氯乙烷和三氯乙烯，選擇性在99%以上。

從以上單管側線催化劑運行圖中可以看出，氯堿中心自主研發的3#最優配方貴金屬催化劑在工業原料氣、乙炔空速40 h-1的條件下，催化劑的短期平均轉化率在85%以上運行了近8 000 h（7 870 h），選擇性達到99%。

根據單管運行情況來看，從技術角度該貴金屬無汞催化劑具有一定的工業化前景，是否具有競爭優勢，能否被工業化所接受，要待單管和中試實驗運行結束后，對整個周期進行核算才能得出結論。

4 結語

圖5 合作單位（甲）單管催化劑單管催化劑運行數據（乙炔空速30 h-1）

圖6 與合作單位（乙）單管催化劑運行數據圖（乙炔空速30 h-1）

圖7 自主研發最優配方催化劑運行圖（乙炔空速40 h-1）

表2 產物分析表

對公司和無汞研發與應用團隊而言，接下來的工作主要包括：（1）進一步延長催化劑的使用壽命，提高單位質量催化劑的PVC 產量；（2）進一步對催化劑的載體進行篩選，以期得到更加廉價而性能能夠保證的催化劑載體，降低催化劑的成本；（3）進一步驗證貴金屬回收循環利用的可行性，為催化劑的最終工業應用打下基礎；（4）在催化劑的使用條件上做進一步的摸索，例如原料氣的凈化、催化劑的操作條件優化等，使催化劑的性能得到最好的發揮；（5）在合適的時機進行無汞催化劑的中試試驗，以得到更加科學、更加接近工業化的無汞催化劑運行實驗數據，同時對工業化運行條件進行最終的優化與確認。

無汞催化劑的工業應用，不僅僅關系到企業發展，更關系到整個電石法PVC 行業的可持續發展，對行業具有重要的影響。希望國家相關部門鼓勵和引導更多的企業參與到無汞催化劑的開發與應用中來，壯大行業無汞催化劑開發與應用的整體實力，更快更好地推動無汞項目在行業內的實施，為無汞催化劑在行業內的最終工業化做出貢獻。

［1］鄧國才，吳本湘，陳榮悌.乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化劑的研制.聚氯乙烯，1994，（6）：5－8.

［2］李群生.一種乙炔氫氯化制氯乙烯催化劑及其制備方法.CN，200610000637.6A［P］.2006－1－10.

［3］Graham.J.Hutchings.Vapor Phase l－lydrochlorination of Acetylene：Correlation of Catalytic Activity of Supported Metal Chloride Catalysts.Journal of Catalysis，1985，96（1），292－295.

［4］Bongani Nkosi，Neil.J.Coville，Graham.J.Hutchings.Hydrochlorination of Acetylene Using Gold Catalysts：A Study of Catalyst Deactivation.Journal of Catalysis 128，366－377（1991）.

［5］Marco Conte， Albert F.Carley， Clare Heirene， Graham.J.Hutchings，et，al.Hydrochlorination of acetylene using carbon－supported gold catalysts：a study of catalyst reactivation.Journal of Catalysis，2007，250，231－239.

［6］Marco Conte，Albert F.Carley，Graham J.Hutchings.Reactivation of a carbon－supported gold catalyst for the hydrochlorination of acetylene.Catal Lett（2008）124：165－167.

［7］Marco Conte，＊Catherine J.Davies，a David J.Morgan，a Thomas E.Davies，a Albert F.Carley，a Peter Johnstonb and Graham J.Hutchings＊a.Modifications of the metal and support during the deactivation and regeneration of Au／C catalysts for the hydrochlorination of acetylene.Catalysis Science＆Technology，2013，3（1），128－134.