分子氧催化氧化在精細化學品合成中的應用

石能富，金佳敏，李 玲，馬超峰，劉武燦

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

氟化工

分子氧催化氧化在精細化學品合成中的應用

石能富，金佳敏，李 玲，馬超峰，劉武燦

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

介紹了以分子氧為氧源的催化氧化在精細化學品合成中的應用，如在醛、酮、酸以及環氧類化合物中的合成應用。

分子氧；催化氧化；精細化學品；合成；應用

0 前言

以分子氧為氧源的催化氧化逐漸成為研究領域的熱點，該類反應可應用于精細化學品（如：醛類、酸類以及環氧類化合物）的合成。催化氧化是反應物在催化劑的作用下發生氧化反應，因此，該反應的核心技術是制備高效、穩定的催化劑。

1 醛、酮類化合物的合成

精細化學品中醛、酮類化合物是重要的化工原料，也是合成農藥、醫藥、香精等產品的中間體[1]。醛、酮類化合物可以通過相應醇類化合物氧化合成，傳統氧化方法主要采用化學計量氧化劑如重鉻酸鹽、高錳酸鉀等氧化醇類化合物，該過程產生大量的重金屬鹽污染物，不是一種環境友好的方法。近年來，以雙氧水和氧氣作為氧化劑的綠色催化過程開始受到人們關注，其中采用氧氣或空氣為氧化劑的友好過程由于其原子經濟性高而備受重視。

在氧氣或空氣催化氧化醇類化合物這一領域，目前采用的催化體系有均相催化反應體系和多相反應體系。大多數均相反應體系需要添加大量的添加劑，如NaOAc、NaOH、K2CO3等，而且僅適用于活性較高的醇類化合物的氧化，底物適用范圍窄。另外，均相催化體系催化劑的分離和重復使用也是制約其應用的一大難題。因此，研究和開展多相催化醇化合物氧化制備醛、酮類化合物更受研究人員的青睞。

CN1900041A[2]報道了一種通過次氯酸鹽使伯醇在釕催化劑作用下氧化成醛的方法，然而，氧化劑為次氯酸鹽，與氧氣和空氣相比價格高，污染環境。CN1669646A[3]報道了一種以氧氣或空氣為氧源，醇選擇性氧化制備醛、酮的鈀固體催化劑。鈀是一種稀有貴金屬，催化劑的價格昂貴。

負載型釕催化劑催化醇類化合物選擇性氧化顯示出較高的催化活性和選擇性，近年來引起了人們的廣泛關注。CN101293799A[4]報道了一種負載型釕催化劑催化氧化醇類化合物制備醛類、酮類化合物的方法。該方法采用液固相反應體系，反應條件：水與有機溶劑為混合溶劑，氧氣或空氣為氧化劑，反應溫度為30℃～100℃，反應壓力為常壓。催化劑的活性組分為釕，載體選自活性炭、碳納米管、碳納米纖維、二氧化鈦或氧化鋁。催化氧化醇類化合物的轉化率在10%～100%，醛或酮類產物的選擇性100%。

醛類化合物也可以通過烷烴催化氧化合成。張哲報道了以分子氧為氧化劑，乙烷直接選擇性氧化生成醛類含氧化合物的研究[5]。研究結果表明：SiO2和SBA-15負載釩的催化劑活性和選擇性最高，載體經過鉀修飾后有利于提高催化劑的選擇性，乙烷直接選擇性氧化可生成甲醛、乙醛和丙烯醛。

除上述催化劑之外，醇類催化氧化制備醛或酮類的催化劑還有很多，如無定形MnO2催化劑、尖晶石型復合氧化物CuAl2O4及其負載型CuAl2O4/Al2O3催化劑、負載型Ag2O/NaY催化劑等。這些催化劑在催化氧化醇類化合物制備相應醛或酮類化合物均表現出一定的催化活性及選擇性。

2 酸類化合物的合成

有機酸在化學工業中廣泛用作中間體，例如芳香多酸（對苯二甲酸）、不飽和羧酸（丙烯酸）等。這些有機酸可通過催化氧化的方法合成，其中以分子氧為氧化劑的催化氧化合成方法工藝流程相對簡單，成本較低。

丙烯酸及其酯類是重要的化工原料，作為聚合物單體可以合成出成千上萬的聚合物。CN1500770[6]介紹了有關丙烯醛氣相催化氧化制備丙烯酸的方法。通過將丙烯醛或含丙烯醛氣體用分子氧或含氧氣體在列管式固定床反應器中經過氣相催化氧化生產丙烯酸的方法，該方法抑制了在催化劑中產生熱點或在催化劑熱點中生成熱。該方法采用的催化劑為含氧化合物，其主要金屬元素為鉬、釩、鎢，還有少量堿土和稀土元素。在該催化劑作用下丙烯醛轉化率達99%以上，催化劑可以穩定反應8000 h。

對苯二甲酸是合成聚酯聚合物的重要單體，其合成方法也備受關注。US4329493[7]、US4593122[8]、US4827025[9]等均介紹芳香酸的典型制備方法。對苯二甲酸生產過程中所用的催化劑是鈷、錳催化劑或是鈀/碳催化劑。

分子氧催化氧化在合成有機酸方面有著廣泛的應用，其中催化劑的種類繁多，每一種有機酸的合成都有其相應的催化劑，催化劑的組分以及制備方法對催化劑的活性和選擇性有很大影響。

3 環氧類化合物的合成

精細化學品中環氧類化合物具有三元環醚結構，由于存在環張力，因此，環氧類化合物具有很高的反應活性，是合成β-鹵代醇、1,2-二醇、β-羥基胺、聚醚和高級醇等化合物的原料，是有機合成重要的中間體。大多數環氧類化合物都是通過烯烴與過氧化物反應的方法制備，有的則可以通過分子氧與烯烴的催化氧化方法制備。

工業上用量最多的兩種環氧類化合物是環氧乙烷和環氧丙烷。利用分子氧與乙烯的催化氧化反應制備環氧乙烷為強烈放熱反應，反應熱會導致副反應的增加，使乙烯和環氧乙烷完全氧化成二氧化碳和水，使環氧乙烷異構化為乙醛以及乙烯氧化轉化為甲醛。US5292904[10]和DE2929300[11]等描述了環氧乙烷生產中催化氧化反應器的設計情況，通過反應器的設計最大限度降低反應熱對反應的影響。

CN1747782A[12]公開了一種利用乙烯與分子氧在管式反應器中催化氧化反應生產環氧丙烷的反應，該反應催化劑的制備以及反應器的設計。該反應選用固體銀基催化劑，載體選用氧化鋁、氧化鎂或硅藻土等耐火材料，添加少量的堿金屬、堿土金屬等作為助劑。該反應生產環氧丙烷的選擇性均在80%以上。

通過分子氧與烯烴的催化氧化制備環氧類化合物的方法還可應用于環氧丙醇[13]、環氧苯乙烷[14]等環氧類化合物的生產。

4 含氟精細化學品的合成

含氟精細化學品是氟工業一個重要分支，含氟精細化學品具有品種繁多、應用面廣、附加值高等特點。含氟醫藥及其中間體、含氟農藥及其中間體、含氟表面活性劑、含氟織物整理劑、滅火劑、防銹劑等含氟化合物都屬于含氟精細化學品。分子氧參與的催化氧化反應在含氟精細化學品的合成中應用前景廣泛，例如：六氟環氧丙烷、六氟丙酮、三氟乙醛、三氟乙酸、三氟乙酰氯等含氟精細化學品的合成。

六氟環氧丙烷是一種重要的含氟精細化學品，也是生產全氟聚醚、六氟異丙醇、六氟丙酮等重要氟化學品的中間體。合成六氟環氧丙烷的方法有親核氧化法、電化學法、光化學氧化法以及催化氧化法等。催化氧化法有氣相和液相反應，氣/液相催化氧化法均是六氟丙烯與氧氣在催化劑作用下制備六氟環氧丙烷。采用氣相法最關鍵是催化劑選擇，US3775438[15]公開了一種硅膠類化合物作為催化劑，反應轉化率31%，選擇性74.7%；JP52053804[16]和JP52053805[17]公開了一種摻有銅的硅酸、沸石和氧化鋁等為催化劑，反應轉化率31.7%，選擇性72.2%；US4288376[18]公開了一種以鋇化合物為催化劑，反應轉化率34.15%，選擇性70.7%；CN1320598[19]、JP9052886[20]等報道了采用液相催化氧化法制備六氟環氧丙烷，該方法反應溫度較低，操作簡單，但反應壓力比較高，而且需要溶劑。

三氟乙醛和三氟乙酸是重要的三氟甲基化試劑，廣泛應用于含氟醫藥、農藥和染料的合成。它們可以通過三氟乙醇催化氧化的方法制備。Mimura H等[21]報道了三氟乙醇氣相催化氧化制備三氟乙醛的方法，該方法采用了ZrO2或Al2O3負載氧化釩的催化劑，添加了助劑MoO3或SnO2，反應選擇性達91%，時空收率達200 g.L-1·h-1。吳銀登和楊春燕等[22-23]報道了SiO2、ZrO2、Al2O3或TiO2負載氧化釩的催化劑，反應轉化率達90%，三氟乙醛選擇性達35%，三氟乙酸選擇性達61%。

六氟丙酮可以通過六氟丙烯、六氟丙烷（HFC-236fa）或七氟丙烷（HFC-227ea）與氧氣發生催化氧化反應制得。Kurosaki A、Settsu T T等[24-25]報道了采用鈀炭、Sn和Fe等氧化物、活性炭負載KF等為催化劑，但試驗結果都不是很理想，主要原因是催化劑的穩定性較差，無法進行工業化放大生產。

催化氧化反應液可應用于含氟酰氯的制備，例如三氟乙酰氯。尹大宇、寧丹等[26-27]報道了采用活性炭及改性活性炭催化氧化三氟二氯乙烷制備三氟乙酰氯，結果表明：活性炭對三氟二氯乙烷有一定的催化活性，改性后的活性炭催化活性和選擇性均有所提高。使用30%HNO3處理的活性炭作催化劑，反應轉化率達75%，選擇性達65%。

氟氯烴是消耗大氣臭氧層物質，很多氟氯烴將被禁止使用。催化氧化可應用于氟氯烴的處理，將其轉化為對環境無破壞作用的含氟精細化學品。

5 展望

以分子氧作為氧源的催化氧化反應在精細化學品的合成中具有原子經濟性高、對環境友好等優勢，將吸引更多學者進行深入研究，對該反應催化劑的研發以及工藝路線的開發必將成為研究領域關注的焦點。

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The Application of Synthesis of Fine Chemicals by Molecular Oxygen Catalytic Oxidation

SHI Neng-fu，JIN Jia-min，LI Ling，MA Chao-feng，LIU Wu-can
(Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China)

Introduces the molecular oxygen as oxygen source the catalytic oxidation of application in the synthesis of fine chemicals,such as the applications of synthesis of aldehyde,ketone,acid,and epoxy compound.

molecular oxygen;catalytic oxidation;fine chemicals;synthesis;application

1006-4184（2015）2-0001-04

2014-09-11

石能富（1983-），男，浙江臺州人，碩士研究生，從事催化加氫研究工作。E-mail:shinengfu@sinochem.com。