ZrO2織構性質對Ru-B/ZrO2催化劑的結構及其苯選擇加氫性能的影響

孫海杰，陳凌霞，陳秀麗，滑賽男，劉壽長，劉仲毅

（1.　鄭州師范學院　化學化工學院，河南　鄭州　450044；2.　鄭州大學　化學與分子工程學院，河南　鄭州　450001）

ZrO2織構性質對Ru-B/ZrO2催化劑的結構及其苯選擇加氫性能的影響

孫海杰1，陳凌霞1，陳秀麗1，滑賽男1，劉壽長2，劉仲毅2

（1.鄭州師范學院化學化工學院，河南鄭州450044；2.鄭州大學化學與分子工程學院，河南鄭州450001）

采用浸漬還原法制備Ru-B/ZrO2催化劑，利用XRD、XRF、ICP-AES、TEM和N2吸附-脫附等方法對催化劑進行表征，考察了ZrO2比表面積對Ru-B/ZrO2催化劑的結構及其對苯選擇加氫制環己烯反應催化性能的影響。表征結果顯示，催化劑中的ZrO以單斜晶相存在，Ru以非晶態Ru-B合金形式存在；以比表面積34 m2/g 的ZrO2為載體制備的Ru-B/ZrO2催化劑，其活性組分配位環境均一，且具有適宜的比表面積和孔結構。實驗結果表明，采用該催化劑催化苯選擇加氫制環己烯反應，環己烯選擇性優于以比表面積為9 m2/g和87 m2/g的ZrO2為載體制備的Ru-B/ZrO2催化劑。在H2壓力5 MPa、150 ℃和攪拌轉速1 400 r/min的條件下，該催化劑上環己烯收率最高達61.1％。

苯選擇加氫；環己烯；二氧化鋯；織構性質；釕-硼催化劑

由苯經環己烯制尼龍-6和尼龍-66具有原子經濟、安全和環境友好等特點，一直為人們所關注［1-4］。但在熱力學上，苯加氫更傾向于生成環己烷［1］。因此，高選擇性苯加氫制環己烯催化劑的研發是該技術的核心。

Ru基催化劑常用于苯選擇加氫制環己烯反應。親水性載體可提高Ru基催化劑的環己烯選擇性，γ-Al2O3［5-6］、SBA-15［7］、ZrO2

［8-10］和羥基磷灰石［11］均被用作Ru基催化劑的載體，其中，以ZrO2為載體或分散劑的Ru催化劑上環己烯收率最高［9-10］。Wang等［12］制備了單斜晶相ZrO2負載的納米Ru-Zn催化劑，獲得了43％的環己烯收率。孫海杰等［1］制備了Ru-Mn催化劑，以納米ZrO2為分散劑，獲得了 61.3％的環己烯收率；同時還制備了Ru-Co-B/ZrO2催化劑，獲得了62.8％的環己烯收率［8］。

本工作采用浸漬還原法制備Ru-B/ZrO2催化劑，利用XRD、XRF、ICP-AES、TEM和N2吸附-脫附等方法對催化劑進行表征，考察了ZrO2比表面積對Ru-B/ZrO2催化劑的結構及其苯選擇加氫制環己烯反應催化性能的影響。

1　實驗部分

1.1試劑

ZrOCl2?8H2O：化學純，河南佰利聯化學股份有限公司；NH4HCO3和NaBH4：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；RuCl3?3H2O：分析純，昆明貴研鉑業股份有限公司；ZnSO4?7H2O：分析純，天津市福晨化學試劑廠；無水乙醇：分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2催化劑的制備

1.2.1ZrO2載體的制備

采用水熱合成法制備ZrO2載體。將5 mol/L的NH4HCO3溶液滴加到400 mL 0.5 mol/L的 ZrOCl2溶液中，滴加完后超聲分散30 min，然后轉入帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，于180 ℃下保溫12 h，用去蒸餾水和無水乙醇洗滌產物，并于60 ℃下烘干。將所得固體產物置于馬弗爐中分別在600，800，1 000 ℃下焙燒2 h，即得比表面積分別為87，34，9 m2/g的ZrO2載體，分別記為ZrO2-87，ZrO2-34，ZrO2-9。

1.2.2Ru-B/ZrO2催化劑的制備

采用浸漬還原法制備Ru-B/ZrO2催化劑。在攪拌下將2.90 g RuCl3?3H2O溶于200 mL蒸餾水中，向其中加入7.0 g ZrO2載體，繼續攪拌30 min；于室溫下逐滴加入100 mL 0.8 mol/L的NaBH4溶液，滴加完畢后繼續攪拌5 min，然后過濾，并用蒸餾水洗滌至濾液為中性，真空干燥，即得Ru-B/ZrO2催化劑。采用ZrO2-87，ZrO2-34，ZrO2-9載體制備的Ru-B/ZrO2催化劑分別記為Ru-B/ZrO2-87，Ru-B/ ZrO2-34，Ru-B/ZrO2-9。

1.3催化劑的表征

采用PANalytical公司X′PertPRO型X射線衍射儀分析催化劑的物相，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～90°，掃描步長0.03°；采用Bruker 公司S4 Pioneer 型X射線熒光儀分析催化劑中的n（Ru）∶n（Zr）；采用Heme Electron公司ICAT 6000 SERIES型電感耦合等離子體原子發射光譜分析催化劑中B含量；采用Quantachrome公司 Nova 1000e型物理吸附儀分析催化劑的比表面積和孔分布，采用BJH法計算催化劑的孔徑；采用JEOL公司JEM-2100型透射電子顯微鏡分析催化劑的形貌，加速電壓200 kV。

1.4催化劑性能的評價

Ru-B/ZrO2催化劑性能的評價在山東威海化工機械有限公司的GS-1型哈氏合金釜中進行。向釜中依次加入3 g Ru-B/ZrO2催化劑、49.2 g 反應修飾劑ZnSO4?7H2O和280 mL蒸餾水，在H2壓力5 MPa、攪拌轉速800 r/min下升溫至150 ℃，然后向釜中加入140 mL苯，調節攪拌轉速至1 400 r/min，每隔5 min 取樣。采用杭州科曉化工儀器設備有限公司的GC-1690型氣相色譜儀分析產物組成，FID檢測，AT?SE-30色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），柱溫70 ℃，進樣溫度210 ℃，檢測器溫度210 ℃，柱前壓0.1 MPa。

2　結果與討論

2.1催化劑的表征結果

不同比表面積的ZrO2載體制備的Ru-B/ZrO2催化劑的組成見表1。從表1可知，不同比表面積ZrO2載體制備的Ru-B/ZrO2催化劑的n（Ru）∶n（Zr）和B含量基本相同。表明不同比表面積的ZrO2作為載體對催化劑組成的影響極小。

表1　不同比表面積ZrO2載體制備的Ru-B/ZrO2催化劑的組成Table 1　Compositions of Ru-B/ZrO2catalysts supported on ZrO2with different specific surface area

不同比表面積ZrO2載體制備的Ru-B/ZrO2催化劑的XRD譜圖見圖1。從圖1可看出，Ru-B/ ZrO2-87，Ru-B/ZrO2-34，Ru-B/ZrO2-9催化劑的XRD譜上均出現了單斜晶相ZrO2的特征峰（JCPDS∶00-024-1165），表明不同比表面積的ZrO在催化劑中均以單斜晶相存在。XRD譜圖中未出現Ru的衍射峰，表明在催化劑中Ru以非晶態Ru-B合金形式存在。

圖1　不同比表面積ZrO2載體制備的Ru-B/ZrO2催化劑的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of the Ru-B/ZrO2catalysts.

不同比表面積ZrO2載體制備的Ru-B/ZrO2催化劑的織構性質見表2。由表2可見，催化劑的比表面積和孔體積均隨ZrO2載體比表面積的增大而增加，Ru-B/ZrO2-87催化劑的比表面積和孔體積最大，分別達80 m2/g和0.22 cm3/g。催化劑的比表面積越大活性越高，即催化劑的活性高低順序為：Ru-B/ ZrO2-87＞Ru-B/ZrO2-34＞Ru-B/ZrO2-9。由表2還可看出，催化劑的孔徑隨ZrO2載體比表面積的增大呈先增加后減小的趨勢，Ru-B/ZrO2-9，Ru-B/ ZrO2-34，Ru-B/ZrO2-87催化劑的平均孔徑分別為10.8，17.8，11.2 nm。

表2　不同比表面積ZrO2制備的Ru-B/ZrO2催化劑的織構性質Table 2　Texture properties of the Ru-B/ZrO2catalysts

不同比表面積ZrO2載體制備的Ru-B/ZrO2催化劑的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布曲線見圖2。從圖2（a）可看出，在高壓部分（相對壓力p/p0＞0.85），3種催化劑的吸附量均陡增，表明催化劑均存在一定的中孔結構，且中孔孔徑較大，這些較大的中孔來源于納米顆粒堆積而成的間隙孔［13］。催化劑的滯后環均屬于H1型，表明其介孔為大小均一的球形ZrO2粒子堆積而成的孔穴［14］。根據Kelvin方程，滯后環面積越大孔越多，這種較大的孔有利于生成的環己烯從催化劑孔道內逸出。從圖2（b）可看出，Ru-B/ZrO2-9，Ru-B/ZrO2-34，Ru-B/ ZrO2-87催化劑的最可幾孔徑分別為31.7，17.7，6.0 nm。催化劑孔徑越大，環己烯越易從催化劑孔道內逸出，環己烯選擇性越高。因此， Ru-B/ ZrO2-9和Ru-B/ZrO2-34催化劑具有較高的環己烯選擇性。

圖2　不同比表面積ZrO2載體制備的Ru-B/ZrO2催化劑的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布曲線Fig.2　N2adsorption-desorption isotherms（a）and BJH pore diameter distribution curves（b）of the Ru-B/ZrO2catalysts.

不同比表面積ZrO2載體制備的Ru-B/ZrO2催化劑的TEM和HTEM照片及Ru-B/ZrO2-34催化劑的Ru微晶尺寸分布分別見圖3和圖4。由圖3可看出，3種ZrO2載體均不是有序的介孔材料。圖3（a）和（d）中深灰色不規則的片狀物質為Ru-B活性組分，它們不均勻分散在ZrO2-9載體上，這導致了活性組分Ru-B配位環境不同，部分活性位不適宜于環己烯的生成，因此Ru-B/ZrO2-9催化劑上的環己烯選擇性較低。圖3（b）和（e）中2～3 nm的灰色圓點為Ru-B活性組分，它們均勻分散在ZrO2-34載體上；從圖4也可看出，Ru-B/ZrO2-34催化劑的Ru微晶分布很窄（在2.8～3.2 nm范圍內），表明Ru-B/ZrO2-34催化劑中Ru-B活性組分配位環境均一，催化劑表面含有較多適宜環己烯生成的活性位，提高了環己烯選擇性。同時Ru-B/ZrO2-34催化劑的比表面積適中，有利于生成的環己烯從催化劑表面逸出，且逸出的環己烯也不易再擴散到催化劑表面［13］。故Ru-B/ZrO2-34催化劑表現出較高的環己烯選擇性和收率。圖3（c）和（f）中深黑色區域為Ru-B活性組分（圖3c由于ZrO2顆粒太小，且分辨率低，不能具體指出哪些是Ru-B活性組分），它們也均勻分散在ZrO2-87載體上；但Ru-B/ZrO2-87催化劑的活性組分比表面積較大，因此在該催化劑表面生成的環己烯較難從催化劑表面脫附，且逸出的環己烯也較易再擴散到催化劑表面，繼續加氫生成環己烷。故Ru-B/ZrO2-87催化劑的環己烯選擇性最低。

圖3　不同比表面積ZrO2載體制備的Ru-B/ZrO2催化劑的TEM（a，b，c）和HTEM（d，e，f）照片Fig.3　TEM（a，b，c）and HTEM（d，e，f）images of the Ru-B/ZrO2catalysts.

圖4　Ru-B/ZrO2-34催化劑的Ru微晶尺寸分布Fig.4　Ru crystallite size distribution of the Ru-B/ZrO2-34 catalyst.

2.2催化劑性能的評價結果

不同比表面積ZrO2載體制備的Ru-B/ZrO2催化劑對苯選擇加氫制環己烯反應的催化性能見圖5。由圖5可看出，隨ZrO2載體比表面積的增加，Ru-B/ ZrO2催化劑的活性逐漸提高，苯轉化率逐漸增大，而環己烯選擇性先增加后降低。在反應時間25 min內，Ru-B/ZrO2-9和Ru-B/ZrO2-34催化劑上的環己烯收率均逐漸提高；而Ru-B/ZrO2-87催化劑上反應20 min時環己烯收率升至54.7％后下降。反應25 min時，Ru-B/ZrO2-34催化劑上的環己烯收率最高，為61.1％。

圖5　不同比表面積ZrO2載體制備的Ru-B/ZrO2催化劑對苯選擇加氫制環己烯反應的催化性能Fig.5　Activities of the Ru-B/ZrO2catalysts in the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene.Reaction conditions：p（H2）=5 MPa，150 ℃，1 400 r/min.

3　結論

1）以不同比表面積的ZrO2載體制備的Ru-B/ ZrO2催化劑的組成相同，但其結構及其對苯選擇加氫制環己烯反應的催化性能不同。

2）Ru-B/ZrO2-34催化劑的Ru微晶分布在2.8～3.2 nm范圍內，Ru-B活性組分的配位環境均一，催化劑表面含有較多適宜環己烯生成的活性位，且催化劑具有適宜的比表面積和孔結構，有利于生成的環己烯從催化劑表面和孔道內逸出。

3）Ru-B/ZrO2-34催化劑在催化苯選擇加氫制環己烯反應中，環己烯選擇性優于Ru-B/ZrO2-9和Ru-B/ZrO2-87催化劑。在H2壓力5 MPa、150 ℃和攪拌轉速1 400 r/min的條件下，Ru-B/ZrO2-34催化劑的環己烯收率最高達61.1％。

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（編輯平春霞）

Effect of ZrO2Texture Properties on the Structure and Performances of Ru-B/ZrO2Catalysts for Selective Hydrogenation of Benzene

Sun Haijie1，Chen Lingχia1，Chen Xiuli1，Hua Sainan1，Liu Shouchang2，Liu Zhongyi2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhengzhou Normal University，Zhengzhou Henan 450044，China；2.College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou Henan 450001，China）

Ru-B/ZrO2catalysts were prepared by reduction impregnation and were characterized by means of XRD，XRF，ICP-AES，TEM and N2adsorption-desorption.The effects of the specific surface area of ZrO2on the performances of the Ru-B/ZrO2catalysts in the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene were investigated.The results indicated that the Ru-B catalyst supported on ZrO2with specific surface area of 34 m2/g had uniform coordination environment，suitable specific surface area and favorable pore structure.The selectivity of the Ru-B catalyst to cyclohexene was higher than those of the Ru-B catalysts supported on ZrO2with the specific surface areas of 9 m2/g and 87 m2/g，and the maximum yield of cyclohexene reached 61.1％ under the conditions of H2pressure of 5 MPa，150 ℃ and stirring speed of 1 400 r/min.

selective hydrogenation of benzene；cyclohexene；zirconia；texture property；ruthenium-boron catalyst

1000-8144（2015）09-1066-05

TQ 426.82

A

2015-03-21；［修改稿日期］2015-05-31。

孫海杰（1982—），男，河南省長葛市人，博士，講師，電話 0371-65502519，電郵 sunhaijie406@163.com。

國家自然科學基金項目（21273205 ， U1304204）；河南省博士后科研項目（2013006）。