希夫堿過渡金屬配合物的合成及其熒光性能

丁國華， 張曉松， 樊潤梅

(桂林理工大學 化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004)

取代水楊醛類希夫堿可以與過渡金屬形成穩定的螯合物[1]，這些金屬配合物在分析應用、抑菌、抗病毒及光學材料等方面有重要作用[2～4]。近年來，希夫堿金屬配合物因其具有良好的熱穩定性和高熒光量子效率也被應用到有機電致發光器件(OLED)的研究中[5]。目前水楊醛縮胺類希夫堿在OLED中的研究應用已經比較廣泛[6]，但是3,5-二氯水楊醛縮胺類希夫堿在OLED中的研究還鮮有報道。

Chart 1

本文合成了配體3,5-二氯水楊醛縮鄰苯二胺(H2L)； H2L與M(NO3)(M=Cu， Ni和Zn)反應，合成了3個希夫堿過渡金屬配合物ML，其結構經UV，1H NMR， IR和元素分析表征。用熒光激發光譜和發射光譜研究了ML的光物理性能。用熱重分析研究了ZnL的熱穩定性。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

日本島津UV-2450型紫外光譜儀；美國PE公司LS-55型熒光光譜儀；美國PE公司Pyris Daimond TG/DTA-Spectrum One FT-IR型熱重分析儀；瑞士布魯克AVANCE AV 500型核磁共振譜儀；NICOCET 407型紅外光譜儀；美國PE公司PE2400 Ⅱ型元素分析儀。

3,5-二氯水楊醛，化學純，江陰新星化工廠；鄰苯二胺，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 H2L與ML的合成

在圓底燒瓶中加入3,5-二氯水楊醛1.91 g(10 mmol),鄰苯二胺0.54 g(5 mmol)和乙醇60 mL,攪拌下回流反應3 h。過濾，濾餅用乙醇洗滌3次后用混合溶劑[V(二甲基亞砜) ∶V(乙醇)=1 ∶2]重結晶得橙色粉末H2L。

在圓底燒瓶中加入H2L 0.454 g(1 mmol)和二氯甲烷100 mL，攪拌使其溶解后滴加Zn(NO3)2·6H2O 0.297 g(1 mmol)的乙醇(20 mL)溶液，滴畢，回流反應2 h。過濾，濾餅用二氯甲烷洗滌三次，真空干燥得黃色固體ZnL。

用類似的方法制備棕褐色固體CuL和紅色固體NiL。

2 結果與討論

2．1 H2L和ML的結構分析

H2L的1H NMR譜圖顯示，13.74處的共振峰為酚羥基氫共振峰；8.55處的共振峰為-CH=N-的共振峰，由于吸電子誘導效應和共軛效應的存在，共振峰向低場偏移；7.24～7.79處的共振信號為芳環的特征共振峰，芳環氫由于相互偶合裂分為多重峰。

H2L和ML的UV， IR和元素分析數據見表1。從表1的IR數據可以看出，ML的C =N伸縮振動峰與配體的相應峰相比，藍移了1 cm-1～11 cm-1,說明H2L的N原子參與了配位；而Ph-O伸縮振動峰與H2L相應峰對比紅移了31 cm-1～45 cm-1,同時酚羥基OH的伸縮振動峰消失,說明H2L已經去質子化；在519 cm-1～551 cm-1處出現了新峰，為M-O鍵的振動吸收峰，表明H2L去質子后與M2+絡合，故M-O為離子鍵；由于M←N鍵較弱，其吸收峰應該出現在更低的波數，不在其測量范圍[7]。由表1和UV數據可見，H2L中267 nm和344 nm處的吸收帶為芳環的π→π*躍遷所致；與H2L相比較，ML的吸收帶發生了不同程度的改變；418 nm處的吸收帶為C=N基團的躍遷吸收；CuL和NiL與之相比產生了紅移，而ZnL與之相比發生了藍移，這說明亞胺N參與了配位。

1H NMR， IR和元素分析研究表明,H2L在參與配位時，羥基上的氫被取代，與中心離子M形成共價鍵,N原子也參與了配位，與中心離子M形成配位鍵，最終形成的配合物為四配位結構，其分子結構圖如Chart 1所示。

在DMF溶液體系中測試了H2L和ML的熒光激發和發射光譜(圖略)，結果表明，H2L具有較強的熒光，CuL和NiL的形成造成H2L的熒光猝滅，而ZnL仍然保持了較強的熒光(圖1)。由圖1可以看出：H2L的激發帶位于380 nm～460 nm，其最佳激發波長為446 nm，峰值波長為485 nm，為藍紫光發射；ZnL的激發帶位于380 nm～490 nm，其最佳激發波長為451 nm，峰值波長為515 nm，為藍綠光發射，該光譜是一個無精細結構的寬譜帶。ZnL的熒光峰相對配體發生了紅移，這是由于配位后電子的離域性增強的結果。H2L因為具有較大的共軛平面和剛性結構而具有較強的熒光，而ZnL因為金屬的引入造成平面結構的扭曲，從而導致熒光的減弱。

表1 配體和配合物的UV， IR和元素分析數據Table 1 UV, IR and elemental analysis data of ligand and complexes

λ/nm圖 1 H2L和ZnL的熒光激發和發射光譜Figure 1 Excitation and emission spectra of H2L and ZnL

Temperature/℃圖 2 ZnL的TG-DTG曲線Figure 2 TG-DTG curve of ZnL

2．2 ZnL的熱穩定性

從ZnL的熱重(TG)曲線(圖2)可以看出，在424.2 ℃處ZnL開始迅速失重，并且對應的DTG曲線出現了很強的放熱峰；從DTG曲線中可以看到

567.3 ℃處還有一個放熱峰，這是ZnL的骨架進一步的坍塌造成的。ZnL分解溫度高達424.2 ℃。

3 結論

合成了配體3,5-二氯水楊醛縮鄰苯二胺(H2L)和3種希夫堿過渡金屬配合物ML(CuL， NiL和ZnL)。1H NMR， IR和元素分析研究表明，ML為四配位化合物。熒光激發光譜和發射光譜研究表明，H2L具有較強的熒光;ZnL具有較強的熒光和良好的熱穩定性(分解溫度達424.2 ℃)，有望在電致發光器件和有機光伏器件中得到應用。

[1] 趙全芹,柳翠英,孟凡德. 3,5-二溴水楊醛Schiff堿及其銅(Ⅱ)配合物的合成和抑菌活性[J].化學試劑,2001,23(1):30-31.

[2] Adsule S, Barve V, Chen D,etal. Novel Schiff base copper complexes of quinoline-2-carboxaldehyde as proteasome inhibitors in humanprostate cancer cells[J].J Med Chem,2006,49(24):7242-7246.

[3] Juan M, Femandez G, Hemandez Ortega S. The structures and electrochemical studies of three 2，3-naohthalenic Schiff base copper(Ⅱ) complexes[J].Polyhedron,1998,17(15):2425-2432.

[4] Masoud S N, Maryam S A, Fatemeh D. Flexible ligand synthesis,characterization and catalytic oxidation of cyclohexanewith host(nanocavity of zeolite-Y)/guest(Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) complexes of tetrahydro-salophen) nanocomposite materials[J].Microporous and Mesoporous Materials,2008,116:77-85.

[5] 宋雅茹,吳紅,王德發，等. 新型發藍光材料的合成和光譜表征及光致和電致發光性能的研究[J].光譜學與光譜分析,2000,20(5):730-731.

[6] 朱東霞,王悅,邵奎占，等. 雙水楊醛縮環己二胺類西佛堿及其配合物的合成、性質研究[J].分子科學學報,2004,20(3):12-17.

[7] 郝玉英,高志翔,王華，等. 水楊醛縮苯胺鋅及其薄膜的譜學性能[J].光譜學與光譜分析,2006,26(3):491-495.