鎂合金鈣磷涂層化學沉積過程及在生理鹽水中腐蝕行為的原位研究

胡騫

（武漢科技大學 材料與冶金學院，武漢430081）

鎂及鎂合金具有優良的綜合力學性能、良好的生物相容性以及生物可降解吸收性，作為一類新型醫用植入材料具有巨大的優勢和潛力［1］。然而，鎂在人體生理環境中腐蝕速率很快，不能滿足人們對植入材料壽命的要求［2-3］。因此，提高鎂合金的耐蝕性對鎂合金在骨組織植入材料方面的臨床應用具有重要意義。鈣磷鹽具有良好的生物相容性和骨誘導作用，能與骨組織形成骨性結合［4］，并具有一定的耐蝕性。因而可以在鎂合金基體上形成鈣磷涂層以提高鎂合金的耐蝕性。一般認為，鈣磷涂層能大幅提高鎂合金基體的耐蝕性［5-6］。但也有研究發現，鈣磷涂層發生局部溶解后會加劇鎂合金基體的局部腐蝕［7-8］。常規的電化學方法和析氫試驗主要反映了均勻腐蝕信息，而鈣磷涂層鎂合金在生理環境中容易發生局部腐蝕，目前針對此情況的原位研究鮮見報道。電化學噪聲技術（EN）是指電化學動力系統演化過程中，其電學狀態參量（如電極電位、外測電流密度等）的隨機非平衡波動現象［9-11］，在測試過程中對體系不產生外加擾動，能夠對鈣磷涂層化學沉積及局部腐蝕進行原位監測，適用于腐蝕監測和機理研究。因此，本工作采用化學沉積法在AZ31基體表面制備了鈣磷涂層，利用電化學噪聲技術原位研究了鈣磷涂層的化學沉積過程及其在生理鹽水中的腐蝕行為，期望有助于深入理解鎂合金表面鈣磷涂層的局部腐蝕行為。

1 試驗

1.1 基材及其前處理

試驗材料為AZ31基體板材，其化學成分（質量分數／%）為：Al 3.0，Zn 1.0，Mn 0.2；其余為鎂。將試樣切割成1cm×1cm×0.5cm的薄片，焊接銅導線后再利用環氧樹脂封裝。電極留出1cm2的工作面，用碳化硅砂紙逐級打磨至1 000號，乙醇丙酮清洗除油。

1.2 電化學噪聲測試

利用EN500型電化學噪聲儀進行電化學噪聲測試。試驗采用三電極體系，兩工作電極（WE1和WE2）均為AZ31基體，工作面積1cm2，飽和甘汞電極（SCE）作參比。化學沉積在室溫下進行，兩工作電極的工作面朝上，浸入800mL的0.17mol／L Ca（NO3）2溶液中，逐漸滴加60mL 1.43mol／L KH2PO4溶液，之后開始記錄電化學噪聲數據6h，采樣頻率2Hz。化學沉積過程結束后，將三電極浸入生理鹽水（0.9%NaCl溶液）中，重新開始記錄電化學噪聲數據。

1.3 形貌觀察和相分析

在化學沉積的不同時刻分別取出試樣，利用Nova400型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層的微觀形貌。利用XPert PRO MPD型X射線衍射（XRD）儀分析涂層的物相組成。在電化學噪聲測試AZ31基體和涂層試樣腐蝕行為的同時，通過放置在WE1正上方的光學顯微鏡，實時拍攝沉積不同時刻的電極表面形貌。

2 結果與討論

2.1 鈣磷涂層的化學沉積過程

圖1（a）為AZ31基體在沉積液中浸泡的EN時域譜。可以看到，沉積開始的0～1h內，噪聲電流密度和電位的波動幅度較大，分別超過了20μA·cm-2和60mV。說明此時AZ31基體表面的電化學活性較高，鈣磷涂層在不斷生成。沉積1h后，噪聲電流逐漸減小，噪聲電位逐漸上升。沉積3h后，噪聲電流密度下降至0.70μA·cm-2，噪聲電位上升至-1.53V。說明隨著鈣磷涂層的生成，AZ31基體表面的電化學活性降低。當沉積時間達到6h，噪聲電流密度進一步下降至0.17μA·cm-2，噪聲電位則小幅上升至-1.52V。

圖1 AZ31基體在沉積液中浸泡的EN時域譜和Rn-t圖譜Fig.1 The EN time records（a）and Rn-t plot（b）of AZ31magnesium alloy in deposition solution

將EN時域譜每2 048個數據點（1 024s）進行統計分析得到噪聲電位與噪聲電流的標準偏差（SE和SI），兩者比值SE／SI定義為噪聲電阻Rn，其與線性極化電阻Rp具有一致性［11］，能夠表征腐蝕速率隨時間的變化規律。如圖1（b）所示，沉積3h以前，Rn不超過5×103Ω·cm2。從3h開始，Rn逐漸增大，至6h時達到1.46×104Ω·cm2。

圖2為AZ31基體在沉積液中浸泡不同時間的SEM圖。由圖2可見，沉積1h后，鎂合金基體表面可見直徑約2μm的顆粒沉積物，但基體仍可以見到，此時沉積物并未完全覆蓋基體，較為疏松。沉積3h后，鎂合金基體已被致密的沉積物完全覆蓋，且顆粒的直徑也較沉積1h的有所增大，約為8μm。至6h，沉積物更加致密，顆粒直徑也超過了10μm。結合噪聲數據可知，在沉積時間達到3h后，鎂合金基體表面已被沉積物完全覆蓋，且沉積物相當致密，大大降低了基體的電化學活性。此時噪聲電流大幅下降，Rn接近1×104Ω·cm2。可見，化學沉積3h已經能夠在鎂合金集體上沉積較致密的防護涂層。

圖2 AZ31基體在沉積液中浸泡不同時間的SEM圖Fig.2 The SEM morphology of AZ31substrate in deposition solution at different deposition times

圖3 為AZ31基體和涂層試樣的XRD圖譜。可以看到，AZ31基體表面沉積鈣磷涂層后除基體的衍射峰外，在2θ＝12.1°，21.4°，23.9°和29.6°等處出現了明顯的衍射峰，衍射峰位與標準二水合磷酸氫鈣（CaHPO4·2H2O，DCPD）卡片的（020），（021），（040）和（041）晶面的衍射峰位基本吻合。涂層試樣在生理鹽水中浸泡17h后，DCPD衍射峰顯著減弱，表明其在生理鹽水中發生了溶解，對比AZ31基體的衍射峰，除了強度很小的殘余DCPD衍射峰外，其余衍射峰吻合。

圖3 涂層試樣（a）、在生理鹽水中浸泡17h的涂層試樣（b）以及AZ31基體（c）的XRD圖譜Fig.3XRD patterns of coated sample（a），coated sample in normal saline for 17h（b）and AZ31substrate（c）

2.2 AZ31基體和涂層試樣在生理鹽水中的腐蝕行為

圖4 （a）為AZ31基體在生理鹽水中浸泡的EN時域譜。在浸泡0.8h以前，噪聲電流密度基本在0附近波動，噪聲電位在-1.53V左右波動。從0.82h開始，噪聲電位突降約5mV，并保持在-1.535V左右波動，同時噪聲電流密度快速增大，至1.4h達到8.3μA·cm-2。由圖4（b）可見，0～0.57h，Rn逐漸由2.62×103Ω·cm2增大至3.33×103Ω·cm2，這是由于初期AZ31基體的均勻腐蝕導致表面pH上升，減緩了腐蝕速率。0.82h后Rn開始下降，至1.14h降至2.86×103Ω·cm2，這說明局部有腐蝕發生。

圖4 AZ31基體在生理鹽水中浸泡的EN時域譜（a）和Rn-t圖譜（b）Fig.4 The EN time records（a）and Rn-t plot（b）of AZ31magnesium alloy in normal saline

圖5 為AZ31基體在生理鹽水中浸泡的實時形貌圖。浸泡0.5h后，鎂合金表面已發現直徑約150μm的腐蝕點。但由于面積較小且只有一處，對噪聲圖譜沒有明顯影響。隨著浸泡時間延長至0.7h，更多的腐蝕點分散出現在鎂合金表面，且有明顯的析氫反應發生。至1h，個別腐蝕點的面積增大，直徑超過了300μm。說明AZ31基體在生理鹽水中會發生明顯的局部腐蝕。腐蝕形態是以分散分布的多個蝕點的形式出現。

圖5 AZ31基體在生理鹽水中浸泡的實時形貌圖Fig.5 The in-situ morphology of AZ31substrate in normal saline

圖6（a）為涂層試樣浸泡在生理鹽水中的EN時域譜。由圖6（a）可見，9h之前其噪聲電位由-1.523V逐漸上升至-1.491V，噪聲電流密度在2μA·cm-2附近波動。從9h開始，噪聲電流密度和電位均出現較大波動，這說明涂層試樣表面的電化學活性增大，顯示發生了局部腐蝕。從Rn-t圖譜上也能看出，9h之前，Rn基本在4×104Ω·cm2左右。9h開始Rn大幅下降，但依然維持在1.6×104Ω·cm2左右，比AZ31基體在生理鹽水中的Rn大了1個數量級。

圖6 涂層試樣在生理鹽水中浸泡的EN時域譜（a）和Rn-t圖譜（b）Fig.6 The EN time records（a）and Rn-t plot（b）of coated sample in normal saline

圖7 為涂層試樣在生理鹽水中浸泡的實時形貌。可以看到，浸泡初期涂層試樣表面比較穩定，從9h開始出現局部腐蝕。隨著浸泡時間延長至12h，腐蝕沿著打磨痕跡的方向發展，同時先前的局部腐蝕區域停止發展。至17h，局部腐蝕的發展陷于停滯，但局部仍可見較大的腐蝕坑。結合Rn的數據分析可知，盡管涂層試樣在生理鹽水中會發生局部腐蝕，并會發展至較大面積，但隨著浸泡時間的延長，局部腐蝕的發展會逐漸停滯，其腐蝕速率明顯小于AZ31基體。

圖7 涂層試樣在生理鹽水中浸泡的實時宏觀形貌圖Fig.7 The in-situ macro-morphology of coated sample in normal saline

3 結論

（1）化學沉積法可以在AZ31基體上生成致密的DCPD涂層。

（2）AZ31基體和涂層試樣在生理鹽水中發生局部腐蝕時，噪聲電位明顯下降，同時噪聲電流上升，且兩者的波動幅度均大幅增加，噪聲電阻也會明顯下降。涂層試樣的腐蝕速率明顯小于AZ31基體。

（3）AZ31基體在生理鹽水中在較短的時間內會發生明顯的局部腐蝕，腐蝕形態是以分散分布的多個腐蝕點。涂層試樣在生理鹽水中經較長時間浸泡也會發生局部腐蝕，腐蝕沿著打磨痕跡的方向發展，同時先前的局部腐蝕區域停止發展。

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