65Mn、35Cr2Ni3MoV和AF1410在模擬海洋環境中的耐蝕性

李冬冬，鄧尼絲，許佳寧，張三平

（1.武漢材料保護研究所，武漢430030；2.材料表面保護技術湖北省重點實驗室，武漢430030；3.日本京都大學，京都6158540；4.武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，武漢430070）

隨著人口快速增長、資源短缺以及環境日益惡化等問題的出現，人類對海洋資源的開發與利用已經迫在眉睫［1］。現代科學技術的迅猛發展促進了海洋開發規模的不斷擴大，金屬及合金材料被廣泛應用于船舶、海上平臺、臨海工業、人工島、碼頭、石油輸送管道等設施［2］。金屬材料在海洋環境中使用會受到強烈日光、鹽霧、海水、海生物等因素的影響從而造成嚴重的腐蝕問題，影響海洋裝置的正常使用，甚至造成災難性的后果［3-5］。目前，金屬實海試驗和室內模擬研究是研究金屬海洋環境腐蝕行為最常用的兩種方法。實海試驗是一種可靠的試驗方法，同時也存在著試驗周期長、試驗參數不可控、試驗數據不具普遍性等問題；室內模擬研究則可以通過對試驗方法和參數的調整，對不同海洋大氣環境中金屬的腐蝕行為、規律和機理進行快速研究，為合理構建金屬海洋設施及針對不同海洋環境采取恰當的防腐蝕方案提供依據［6-7］。

本工作選取某海洋設施設計采用的65Mn、35Cr2Ni3MoV、AF1410三種金屬材料進行室內模擬海洋環境的人造海水全浸試驗、鹽霧／干／濕交替循環試驗和腐蝕電化學試驗，分析了三種材料在各模擬環境中的腐蝕行為，為三種材料在實際海洋環境中的使用和防護提供依據。

1 試驗

試驗材料采用某海洋設施設計采用的65Mn、35Cr2Ni3MoV和AF1410三種金屬板材，材料均為供貨狀態，其主要化學成分如表1所示。

表1 三種金屬材料的主要化學成分Tab.1 Main chemical components of the three metal materials

1.1 電化學試驗

將三種材料分別切割為10mm×10mm的試樣，焊接導線后用環氧樹脂進行封裝，拋光后用酒精擦洗后置于干燥器中備用。

電化學試驗在PARSTAT 2273電化學工作站上完成，采用標準的三電極體系，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為待測試樣，試驗介質為3.5%NaCl溶液，試樣工作面積為1cm2。文中電位若無特指，均相對于SCE。動電位極化曲線測試掃描區間為-250～＋250mV（相對于開路電位），掃描速率為0.333 3mV／s。電化學阻抗譜測試頻率范圍為0.1～1.0×105Hz，正弦波激勵信號幅值為10mV。測試結果利用ZSimpWin軟件進行擬合和分析。

1.2 人造海水全浸試驗

將外形尺寸約為（50～100）mm×50mm×5mm的三種金屬板材用120號水砂紙研磨后及時用水、丙酮、酒精等洗凈，迅速干燥后放于干燥皿內，置于室溫后測量其尺寸和質量。

試驗試樣參照GB／T 10124-1988《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》，將試樣置于人造海水（化學組成如表2所示）中在室溫下進行240h、480h、720h和1000h的全浸試驗。試驗過程中按照要求約7d更換一次人造海水，試驗結束后記錄外觀并參照GB／T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》清除腐蝕試樣上的腐蝕產物，稱量并觀察、記錄外觀，計算腐蝕速率。

表2 人造海水化學組成Tab.2 Chemical components of the artificial seawater

腐蝕速率R計算公式如下：

式中：R為腐蝕速率，mm／a；M為試驗前試樣質量，g；M1為試驗后試樣質量，g；S為試樣總面積，cm2；t為試驗時間，h；D為材料密度，kg／m3。

1.3 鹽霧／干／濕交替循環腐蝕試驗

鹽霧／干／濕交替循環腐蝕試驗用試樣的制備過程與人造海水全浸試驗一致。

鹽霧-干-濕交替循環腐蝕試驗在Q-FOG循環腐蝕試驗箱中進行，參照GB／T 20854-2007《金屬和合金的腐蝕 循環暴露在鹽霧、“干”和“濕”條件下的加速試驗》進行試驗和儀器參數設置，試驗時間分別為240h、480h、720h和1 000h。單次循環中：噴霧2h，5%NaCl溶液，溫度（35±2）℃；干燥4h，溫度（60±2）℃，相對濕度＜30%RH；潮濕2h，溫度（50±2）℃，相對濕度＞95%RH。試驗箱中試樣固定于試驗架上，正面朝上，與豎直方向成約20°夾角。試驗進行過程中觀察試樣腐蝕情況。試驗取出的試樣參照GB／T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》清除腐蝕試樣上的腐蝕產物，稱量并觀察、記錄外觀，計算腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 電化學腐蝕行為

2.1.1 動電位極化曲線

圖1所示為三種材料在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線，表3為三種材料的相關電化學參數擬合結果。其中點蝕電位Eb100為腐蝕電流密度為10-4A·cm-2時對應的陽極電位值，如圖1中虛線所示。點蝕電位越大表明材料耐點蝕性能好，自腐蝕電位越高表明材料越難陽極極化，自腐蝕電流密度越小表明材料的腐蝕速率越小。從表中數據可知，三種金屬裸材點蝕電位和自腐蝕電位的大小排序均為AF1410＞35Cr2Ni3MoV＞65Mn，而自腐蝕電流密度的大小排序為AF1410＜35Cr2Ni3MoV＜65Mn。綜合以上三種參數可以初步知道這三種材料在3.5%NaCl溶液中耐蝕性能，AF1410較優，35Cr2Ni3MoV次之，65Mn較差。

同時，由圖1可以看出，三種材料均無明顯的鈍化區，腐蝕電流密度會隨著極化電位的升高而迅速增加。因此，總的來說該三種材料的耐蝕性能均較差，這三種材料在海洋環境中使用均應采取必要的防護措施。

圖1 三種金屬在3.5%NaCl水溶液中的動電位極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of the three metal materials in 3.5%NaCl aqueous solution

表3 三種金屬的腐蝕電位和自腐蝕電流密度Tab.3 The free corrosion potential and the corrosion current density of the three metal materials

2.1.2 電化學阻抗譜

圖2為三種材料在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜。由圖2可見，AF1410的Nyquist曲線在低頻區與65Mn、35Cr2Ni3MoV有較明顯的差別，主要是由于材料表面雙電層特性存在差異［8］。

采用ZSimpWin對圖2進行擬合，65Mn、35Cr2Ni3MoV采用的等效電路如圖3（a）所示，而AF1410采用的等效電路如圖3（b）所示。模擬采用的等效電路圖中，Rs為溶液的等效電阻，Qd、Rd分別為氧化膜的等效常相位角元件CPE以及等效電阻，Ct、Rct分別為雙電層的等效電容以及電荷轉移的等效電阻，Qct則為雙電層的等效常相位角元件，具體擬合數據如表4所示。

圖2 三種金屬在3.5%NaCl水溶液中的Nyquist曲線Fig.2 Nyquist plots of the three metal materials in 3.5%NaCl aqueous solution

圖3 3種材料的電化學阻抗圖譜模擬的等效電路Fig.3 Simulated electrical equivalent circuits of EIS for three materials

通常認為在電化學阻抗譜的擬合過程中當表面出現彌散效應時，常相位角元件比電容能夠更準確地獲得擬合數據［9-10］。對比AF1410與6 5Mn、35Cr2Ni3MoV的氧化膜CPE的n值可以發現AF1410的n值明顯要小，說明其氧化膜表面比另兩種材料的微觀更不均勻，導致雙電層的彌散效應也越大，所以用常相位角元件Qct模擬AF1410的雙電層電容，而65Mn、35Cr2Ni3MoV的雙電層電容則采用電容Ct模擬。同時，對比三種材料的等效電路圖可以發現，只有雙電層的電容等效元件Ct和Qct不同，說明AF1410與65Mn、35Cr2Ni3MoV的雙電層電容特性存在明顯區別，這就是上述三種材料Nyquist曲線在低頻區不同的原因。

表4 電化學阻抗譜擬合數據Tab.4 Electrochemical impedance spectroscopy simulation data

35Cr2Ni3MoV的氧化膜電阻比65Mn的大一個數量級、Y0值也略小，說明35Cr2Ni3MoV表面產生氧化膜的量相對要多且相對致密，n值較大則彌散效應較低說明其氧化膜比較平整、性能較為單一，材料阻擋腐蝕的能力也要更好。

AF1410的氧化膜電阻較65Mn的要小一個數量級、氧化膜CPE的Y0值卻也比65Mn的小兩個數量級、同時n值相對較小，說明AF1410較65Mn產生的氧化膜數量要少且平整性要差，但是氧化膜的致密程度卻要高得多。

AF1410的氧化膜電阻比35Cr2Ni3MoV的小兩個數量級，說明35Cr2Ni3MoV產生的氧化膜數量要遠大于AF1410；AF1410氧化膜CPE的Y0要比35Cr2Ni3MoV的小兩個數量級、n值也較小，說明產生的氧化膜致密性要好得多，但是平整性較差，所產生的彌散效應較強。同時，電荷轉移電阻AF1410要比35Cr2Ni3MoV大一個數量級，結合后續試驗可以發現，AF1410的耐蝕性能明顯優于35Cr2Ni3MoV，說明在這兩種金屬腐蝕過程中雙電層電荷轉移電阻大小比氧化膜電阻更能衡量其耐蝕性。

綜合以上分析，在電化學測試中三種金屬表面氧化膜多少排序為35Cr2Ni3MoV＞65Mn＞AF1410，氧化膜的致密性排序為AF1410＞35Cr2Ni3MoV＞65Mn，氧化膜的平整性排序為35Cr2Ni3MoV＞65Mn＞AF1410，材料耐蝕性排序為AF1410＞35Cr2Ni3MoV＞65Mn。

2.2 人造海水全浸耐蝕性能研究

經不同時間人造海水全浸試驗后三種材料的宏觀形貌分別如圖4～6所示。

圖4 經不同時間人造海水全浸試驗后65Mn的宏觀形貌Fig.4 Macro-morphology of 65Mafter full immersion experiment in artificial sea water for different times

圖5 經不同時間人造海水全浸試驗后35Cr2Ni3MoV的宏觀形貌Fig.5 Macro-morphology of 35Cr2Ni3MoV after full immersion experiment in artificial sea water for different times

由圖4～6可見，三種金屬材料均形成了覆蓋整個試樣表面的銹層，均無明顯的點蝕現象出現，都發生均勻腐蝕，且隨著全浸時間的增加，銹層的厚度越來越厚，顏色也明顯加深。圖4中65Mn和圖6中AF1410試樣編號孔處腐蝕明顯，主要因為試樣在加工過程中可能產生的應力、熱影響、摻雜等缺陷，從而容易產生腐蝕。三種材料表面銹層均不多，因為全浸過程中有一大部分的腐蝕產物進入到溶液中去，65Mn材料表面存在明顯的銹層脫落痕跡，也說明了65Mn產生的銹層比較疏松。同時，三種材料腐蝕產物均呈現黃、紅、黑等多種顏色，腐蝕產物的顏色與各材料的物相有關。

圖6 經不同時間人造海水全浸試驗后AF1410的宏觀形貌Fig.6 Macro-morphology of AF1410after full immersion experiment in artificial sea water for different times

取出的試樣除銹后稱量，計算各階段腐蝕速率結果如表5所示。由表5可見，AF1410在人造海水中的耐蝕性明顯優于35Cr2Ni3MoV和65Mn，而35Cr2Ni3MoV的耐蝕性則優于65Mn，該結果與電化學試驗結果相同。

表5 三種金屬人造海水全浸試驗平均腐蝕速率Tab.5 Average corrosion rates of the three metal materials in the artificial seawater μm／a

由表5可見，AF1410的腐蝕速率呈先增大后減小的現象，這是因為AF1410的耐蝕性能最好，在0～240h內形成銹層厚度和致密度都較小，對腐蝕的阻礙作用不強，腐蝕速率在240～480h內繼續增大；在480h時已經形成足夠厚且致密的銹層，對腐蝕的進一步發展起到較強的保護作用，所以腐蝕速率會下降，直至銹層的阻擋保護作用與試樣腐蝕發展趨于平衡，腐蝕速率也變得相對穩定。35Cr2Ni3MoV在240h內就已經形成對腐蝕阻礙作用足夠強的銹層，所以之后腐蝕速率都比240h時低，且因為銹層的保護與試樣腐蝕發展達到平衡，所以腐蝕速率變得穩定。65Mn耐蝕性能最差，本來在240h內就可以形成阻礙作用較強的銹層，但是由于形成的銹層較為疏松，容易脫落且易于進入人造海水溶液中，故而在240h時仍沒有形成阻礙作用較強的銹層，見圖4（a），所以浸泡在240～480h后腐蝕速率會繼續增大；待形成具有較強保護作用的銹層后，65Mn的腐蝕速率在480～720h內會有所下降，但是產生的銹層又會發生大面積脫落，見圖4（d），導致保護作用減弱，所以在1 000h的腐蝕速率又有所上升。

2.3 鹽霧／干／濕交替循環耐蝕性能研究

鹽霧／干／濕交替循環腐蝕試驗是一種較為有效的加速腐蝕試驗方法，試驗中有海鹽離子、濕度、溫度等條件的影響，是一種常用的快速評價金屬耐蝕性的方法。

加速試驗在240h、480h、720h和1 000h時分別取試樣，三種金屬材料的宏觀形貌如圖7～9所示。

由圖7～9可見，三種金屬材料在相同試驗時間里均形成了較之全浸試驗要厚的均勻銹層，試樣無點蝕現象，說明鹽霧／干／濕交替循環試驗環境比人造海水全浸要嚴苛的多，65Mn加速21.6倍以上，35Cr2Ni3MoV加速15.7倍以上，AF1410加速4.5倍以上，對模擬金屬腐蝕加速效果明顯，也說明了較不耐蝕的金屬腐蝕的加速倍率更高。隨著試驗時間的延長，銹層厚度明顯加厚，銹層顏色也發生明顯變化，說明腐蝕在不斷進行，同時腐蝕產物的物相組成也會隨著時間的增加而發生變化。AF1410形成的銹層明顯比65Mn和35Cr2Ni3MoV要致密，銹層保護作用好，這是它比另外兩種金屬耐蝕的一個原因。

取出的試樣除銹后稱量，計算階段腐蝕速率，試驗結果見表6。由表6可見，三種材料腐蝕速率依次為：AF1410＜35Cr2Ni3MoV＜65Mn，結果與前述試驗結果保持一致。

由表6可知，AF1410、35Cr2Ni3MoV在0～720h試驗時間內腐蝕速率不斷增大，在720～1 000h內腐蝕速率降低；65Mn腐蝕速率先減小、略微增大后又減小的趨勢。在鹽霧／干／濕交替循環環境中，腐蝕機理復雜，但主要與材料腐蝕后生成的腐蝕產物有關，其對腐蝕的阻擋作用又由其微觀形貌和物相等因素而決定。

圖7 65Mn鹽霧／干／濕交替循環腐蝕宏觀形貌Fig.7 Macro-morphology of 65Mn after salt fog／wet／dry alternate circulation experiment for different times

圖8 35Cr2Ni3MoV鹽霧／干／濕交替循環腐蝕宏觀形貌Fig.8 Macro-morphology of 35Cr2Ni3MoV after salt fog／wet／dry alternate circulation experiment for different times

圖9 AF1410鹽霧／干／濕交替循環腐蝕宏觀形貌Fig.9 Macro-morphology of AF1410after salt fog／wet／dry alternate circulation experiment for different times

表5 三種金屬鹽霧／干／濕交替循環試驗平均腐蝕速率Tab.5 Average corrosion rates of the three metal materials in salt fog／wet／dry alternate circulation experiment μm／a

3 結論

（1）3種金屬在模擬海洋環境中的腐蝕速率AF1410＜35Cr2Ni3MoV＜65Mn。

（2）AF1410的雙電層電容彌散效應比65Mn、35Cr2Ni3MoV的大，電化學反應界面的容抗值用CPE進行模擬，而65Mn、35Cr2Ni3MoV的則用電容模擬。三種金屬表面氧化膜多少排序為35Cr2Ni3MoV＞65Mn＞AF1410，氧化膜的致密性排序為AF1410＞＞35Cr2Ni3MoV＞65Mn，氧化膜的平整性排序為35Cr2Ni3MoV＞65Mn＞AF1410。

［1］夏蘭廷，黃桂橋，張三平，等.金屬材料的海洋腐蝕與防護［M］.北京：冶金工業出版社，2003.

［2］KAZUAKI Z.Corrosion and life cycle management of port structures［J］.Corrosion Science，2005，10（47）：2353-2360.

［3］豐衛東.海洋環境對金屬材料的腐蝕及其評價方法［J］.裝備環境工程，2005，2（6）：86-89.

［4］趙炯，邱日，柴豐濤，等.船舶用低合金鋼在模擬海水中的腐蝕行為研究［J］.浙江理工大學學報：自然科學版，2014，31（4）：488-490.

［5］馮立超，賀毅強，喬斌，等.金屬及合金在海洋環境中的腐蝕與防護［J］.熱加工工藝，2013，42（24）：14-17.

［6］江旭，柳偉，路民旭.鋼鐵海洋大氣腐蝕試驗方法的研究進展［J］.腐蝕科學與防護技術，2007，19（4）：282-286.

［7］焦淑菲，尹艷鎮，梁金祿，等.海洋環境中的鋼鐵腐蝕模擬研究［J］.化工技術與開發，2013，42（8）：48-50.

［8］JUTTNER K.Electrochemical impedance apectroscopy（EIS）of corrosion processes on inhomogeneous surfaces［J］.Electrochimica Acta，1990，35（10）：1501-1508.

［9］ZHAO H J，LIU L，WU Y T，et al.Investigation on wear and corrosion behaviour of Cu-graphite composities prepared by electroforming［J］.Composities Science and Technology，2007，67（6）：1210-1217.

［10］LIU C，BI Q，LEYLAND A，et al.An electrochemical impedance spectroscopy study of the corrosion behaviour of PVD coated steels in 0.5NNaCl aqueous solution：PartⅡ.Eis interpretation of corrosion behavior［J］.Corrosion Science，2003，45（6）：1257-1273.