TiO2納米纖維電極材料的制備及電化學性能

韓笑梅，吳艷波，畢 軍，張 月

(大連交通大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

超級電容器(或電化學電容器)是一種電荷的存儲裝置，具有較高的功率密度和較長的循環壽命等優點.根據其電荷存儲機理，超級電容器可分為雙電層電容器和贗電容電容器.而超級電容器的電化學性能主要依賴于電極材料的種類和結構，因此提高超級電容器性能的關鍵是尋找合適的電極材料，目前研究較多的有碳材料、金屬氧化物和導電聚合物等單一電極材料以及復合電極材料［1］.綜合制備工藝、成本因素以及性能表現，目前的研究重點較多的集中在納米纖維結構的電極材料上.

靜電紡絲法具有環境友好、工藝簡單等優點.同時電紡纖維具有直徑可控、比表面積大等結構特點，特別是在超級電容器電極材料領域，近年來以電紡聚合物纖維作為制備碳纖維的基質材料受到越來越多的關注［2-5］.Viet等［6］報道了一種新型Nb2O5納米纖維作為鋰離子電池電極材料.采用PVP與乙醇鈮共混靜電紡絲，在適當煅燒條件下，分別得到了假六方晶型結構(H-Nb2O5)、正交晶型結構(O-Nb2O5)、單斜晶型結構(MNb2O5)的 Nb2O5納米纖維.Wee等［7］電紡 PVP和VO(acac)3的混合溶液得到V2O5納米纖維，測試了其在不同電解液中的電化學性能.Ahn等［8］將RuO2沉積在靜電紡絲TiO2納米棒上，并由此制作出了電化學電容器電極材料.本文采用改性劑溶液(TBT)與紡絲母體(PVP)混合配制前驅體溶液，靜電紡絲制備復合納米纖維后，再經過預氧化，碳化得到TiO2納米纖維.通過循環伏安及恒流充放電電化學測試測定其電化學性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)購于天津市博迪化工有限公司;鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)購于天津市大茂化學試劑廠，分析純;乙醇(CH3CH2OH)購于沈陽化學試劑廠，分析純;冰乙酸(CH3COOH)購于天津市瑞金特化學品有限公司，分析純.

儀器:管式電阻爐(SK2-6-128，武漢亞華電爐有限公司)，靜電紡絲設備為自行組建，主要包括高壓直流電源(DPS-100，大連鼎通有限公司)，注射器和接收裝置.

1.2 TiO2納米纖維的制備

按一定比例稱取聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)與無水乙醇，磁力攪拌10 h，配制10 mL質量分數為10%的 PVP 乙醇溶液;分別量取1.5、2.0、2.5 mL的鈦酸四丁酯(TBT)，加入到5 mL無水乙醇和2 mL冰乙酸混合溶液中，攪拌1 h，制得不同濃度的TBT溶液;將上述不同濃度的TBT溶液與PVP溶液混合，攪拌10 h，得到PVP/TBT紡絲前驅體溶液，溶液呈黃色透明狀.溶液攪拌過程中用保鮮膜進行密封.

調節最佳紡絲電壓為12 kV，接收距離為15 cm，噴射角度為15°，紡絲時間為12 h;金屬電極作為正極，鋁箔作為負極.將前驅體溶液通過注射器高壓噴射在接收裝置上，得到PVP/TBT纖維氈.將其靜置12 h，使鈦酸四丁酯徹底水解.用鑷子將纖維氈取下，放入干燥器中備用.

將所制備的纖維置于管式電阻爐中，在空氣中250℃下預氧化1 h，然后在高純氮氣保護下，升溫速率5℃/min，升溫到500℃恒溫2 h碳化，得到 TiO2納米纖維［9］.

將上述不同負載量的TiO2納米纖維制成工作電極，進行電化學性能測試.

1.3 樣品表征與分析

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察纖維形貌特征.采用X-射線衍射儀測定產物的晶型，并與標準卡片進行對照.電化學測試采用三電極體系，以上海辰華儀器公司CHI660B電化學工作站表征樣品的電化學行為.將所得樣品在2 MPa的壓力下將其壓在泡沫鎳上制成工作電極，電極的面積為1 cm2，參比電極和輔助電極分別選用飽和甘汞電極(SCE)和Pt片電極，電解液采用6.0 mol/L的KOH溶液.

2 實驗結果與討論

2.1 SEM 分析

采用掃描電鏡(SEM)對PVP/TBT復合納米纖維和TiO2納米纖維進行形貌分析，由于負載量不同，PVP/TBT復合納米纖維和TiO2納米纖維的形貌變化不大，因而以下表征皆用負載量2.5 mL為例.結果如圖1所示.

由圖1(a)可知，PVP/TBT復合納米纖維直徑分布均勻，表面光滑，直徑在300～600 nm之間.由1(b)可知，PVP/TBT復合纖維經過碳化后，TiO2納米纖維表面變的粗糙，在碳化期間收縮明顯，水分及一些易揮發的組分消失，纖維結構穩定，粗細分布較均勻，直徑在200～400 nm之間.

圖1 纖維的SEM圖

2.2 XRD 分析

圖2為PVP/TBT復合納米纖維和TiO2納米纖維的XRD圖譜.從圖中a曲線可以看出，纖維中沒有出現TiO2特征峰，圖中b曲線為500℃碳化后得到的TiO2納米纖維的特征譜圖，由圖中可以看出 2θ=25.2°、37.8°、48.1°、54.9°、62.5°處均出現很強的特征峰，分別對應于(101)、(004)、(200)、(211)、(204)晶面，與標準卡片 PDF#21-1272完全吻合，說明碳化后，所得到的纖維中包含的TiO2為穩定的銳鈦礦晶型.此時PVP結構已破壞，僅剩余穩定組分，構成碳纖維的框架.

圖2 纖維的XRD圖

2.3 電化學分析

將鈦酸四丁酯(TBT)負載量為1.5、2.0、2.5 mL的TiO2納米纖維制備成工作電極，進行循環伏安及充放電性能測試.結果如圖3、圖4所示:

圖3 不同負載量的TiO2納米纖維的循環伏安曲線

圖3為不同負載量的TiO2納米纖維在6.0mol/L KOH溶液中，5 mv/s掃描速度下的循環伏安曲線圖，由圖3可知，樣品的CV曲線具有明顯的氧化-還原峰，表現出法拉第贗電容特性，隨著負載量的增加，TiO2納米纖維CV曲線所包含的積分面積也隨之增加，說明比容量也隨之增加.

圖4 不同負載量的TiO2納米纖維在不同電流密度下充放電曲線

圖4為不同負載量的TiO2納米纖維在6.0mol/L KOH 溶液中，電壓范圍在 -1.0 ～0.0 V(vs.SCE)、電流密度為 1.0、2.0 A/g 條件下的恒流充放電圖，通過比較可知，隨著負載量的增加，比容量也隨之增加，與CV分析結果一致.根據以下公式分別計算出在1.0、2.0 A/g電流密度下不同負載量TiO2納米纖維電極材料的比容量.如表1所示:

C=I×Δt/(ΔV×m)

式中:I是放電電流，A;Δt是放電時間，s;m是纖維的質量，g;ΔV是實際的放電電位降，V;C是纖維單電極比電容，F/g.

表1 不同電流密度下不同負載量TiO2納米纖維電極材料的比容量對比

由表1可知，電流密度相同時隨著負載量的增加，比容量增大.電流密度為2.0 A/g時，不同負載量的TiO2納米纖維電極材料比電容相對1.0 A/g時電容保持率分別為 82.1%、83.7%、82.5%，說明TiO2納米纖維在較大電流密度下仍有較高的電容倍率.圖4中充電曲線和放電曲線是基本對稱的，表明電化學反應具有良好的可逆性.

3 結論

(1)通過靜電紡絲法制備出PVP/TBT復合納米纖維并經過預氧化、碳化，得到TiO2納米纖維，纖維表面變的粗糙，纖維直徑分布均勻，直徑在200～400 nm之間;

(2)電化學測試表明，TiO2納米纖維具有較好的電化學性能，隨著TBT負載量的增加，比容量增大;TBT負載量僅在2.5 mL時，1.0 A/g的電流密度下，比容量即可達到137 F/g;在2.0 A/g的電流密度下，比電容仍保持在113 F/g，說明TiO2納米纖維可作為良好的超級電容器電極材料.

［1］擺玉龍.超級電容器電極材料的研究進展［J］.新疆化工，2011(3):11-13.

［2］孫柯，陸海緯.靜電紡絲法制備氧化錳納米絲電極及其電化學性能［J］.無機材料學報，2009(3):357-360.

［3］孫東飛.基于靜電紡絲技術構筑一維納米材料及其電化學性能研究［D］.秦皇島:燕山大學，2011.

［4］張海英，胡中愛.聚吡咯/還原氧化石墨烯復合物的合成及電容性能［J］.應用化學，2012(6):674-681.

［5］張校菠，陳名海.靜電紡絲制備多孔碳納米纖維及其電化學電容行為［J］.物理化學學報，2010，26(12):3169-3174.

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［8］AHN Y R，PARK C R，JO S M，et al.Enhanced chargedischarge characteristics of RuO2supercapacitors on heattreated TiO2nanorods［J］.Applied Physics Letters，2007，90:122106.

［9］吳艷波.靜電紡絲法制備PVP基TiO2-活性碳纖維［J］.大連交通大學學報，2011，32(3):65-67.