ZnO納米線陣列生長參數及光學性質

仇凌燕，梁 瑤，王佳楠

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

一維納米材料具有不同于體材料的特殊性質，成為近年研究熱點.ZnO具有寬禁帶(3.37 eV)、大激子束縛能(60 meV)及高度穩定性等優點，其納米線陣列在太陽能電池、探測器、光催化、發光二極管、納米發電機等領域具有非常大的應用潛力［1-5］.ZnO納米線陣列是構建ZnO基異質結構納米線陣列的基礎，異質結構具備單一ZnO材料不具備的特性，更具有使用價值［6-7］.為了實現ZnO及其異質結構納米線陣列的應用，必須實現對ZnO納米線陣列進行可控生長.本文報道利用水熱法合成ZnO納米線陣列，研究生長參數對樣品形貌的影響，對樣品的晶體結構及光學性質進行分析.

1 實驗方法

將二水合乙酸鋅溶于無水乙醇中，配制成一定濃度的溶液.將溶液旋涂于ITO玻璃表面，在一定溫度下燒結30 min.重復四次上述過程，可在ITO玻璃表面獲得均勻的ZnO種晶層.選取六水合硝酸鋅和六次甲基四胺為前驅物，溶于去離子水，配制成一定濃度的納米線生長溶液，倒入反應釜.將帶有種晶層的ITO玻璃置入反應釜中，封閉反應釜，放入干燥箱內，在95℃下恒溫4 h.結束后，取出ITO玻璃，用去離子水沖洗，氮氣吹干.一部分樣品被放入新的納米線生長溶液中，重復納米線生長步驟.在新的生長溶液中，納米線繼續生長，從而增加納米線的尺寸.表1為各樣品制備參數.用掃描電鏡(SEM，SUPRA 55)和X射線衍射儀(XRD，Empyrean)表征樣品.采用氦-鎘激光器作為激發源，測試樣品的光致發光(PL)譜，研究樣品的光學性質.

表1 樣品制備參數

2 實驗結果與討論

圖1 樣品1～4的頂部及側面SEM圖像

二水合乙酸鋅在175℃升華，250℃熔化，350℃可完全轉變成ZnO［8］，種晶制備溫度可選200～350℃.乙酸鋅分解可在ITO玻璃表面生成一層c軸取向的ZnO種晶層，種晶生長的熱動力學特性導致這種取向性［8］.種晶影響納米線的成核，其取向決定納米線的取向，有必要研究種晶制備條件對樣品形貌的影響.圖1展示了樣品1～4的SEM 圖像.其中，(a，b)為樣品1;(c，d)為樣品2;(e，f)為樣品 3;(g，h)為樣品 4.種晶制備溫度在200～350℃時，所選實驗條件下都能獲得取向較好的ZnO納米線陣列.當溫度增加，納米線的取向性有一定的提高.四個樣品中，樣品4中納米線的尺寸略大，直徑大約110 nm，長度約為2μm.種晶制備溫度對納米線尺寸影響較小.

對比樣品4和5，研究乙酸鋅溶液濃度對樣品形貌的影響.圖2(a，b)是樣品5的SEM圖像，納米線的直徑約為64 nm，長度為1.7 μm.乙酸鋅溶液濃度由20 mM變為5 mM，其它條件不變，ZnO納米線的直徑和長度都輕微減小，取向性基本不變.

圖2 樣品5、6的頂部及側面SEM圖像

在生長溶液中，納米線在種晶上成核并持續生長，化學反應式為［9］:

反應4 h后，生長溶液中的前驅物消耗殆盡，納米線停止生長，不能通過無限延長生長時間來持續增加納米線的尺寸，可以通過反復更新生長溶液來解決該問題.生長溶液濃度及循環生長次數可以控制納米線的尺寸.圖2(c，d)為樣品6的SEM圖像，納米線的直徑為146 nm，長度為2.4μm.生長溶液濃度從25 mM增加到50 mM，其它條件保持不變，納米線的直徑和長度都明顯增大，因此生長溶液濃度是調控納米線尺寸的重要參數之一.

檢測樣品4、5及7～14的形貌，測量獲得ZnO納米線長度及直徑與循環生長次數的關系(圖3)，證明循環生長次數可以調控納米線的尺寸.樣品1～14都是具有較好取向性的ZnO納米線陣列.值得注意的是，所觀測的納米線都是六角柱形，單根納米線的外形體現了ZnO晶格的對稱性.ZnO納米線的表面非常光滑，暗示了納米線具有較好的結晶質量.

圖3 納米線長度及直徑與循環生長次數的關系

圖4展示了具有代表性的樣品11及14的XRD譜，僅在2θ為34.34°處觀測到一個強并尖銳的衍射峰，該衍射峰來自纖鋅礦ZnO(002)晶面衍射，證明納米線具有高的結晶質量.對比樣品11和14的XRD譜得出結論，樣品中納米線尺寸的增大導致(002)衍射峰強度迅速增加.標準ZnO粉末的XRD譜中，(100)及(101)衍射峰強度均高于(002)衍射峰強度，但在樣品的XRD譜中沒有明顯的(100)及(101)衍射峰，證明樣品為取向較好的ZnO納米線陣列，經過循環生長納米線仍能保持好的取向性.其它樣品的XRD測試結果與樣品11及14的結果相似，僅(002)衍射峰強度存在差異.

圖4 樣品11、樣品14和標準ZnO粉的XRD譜

以樣品11作為例子，研究ZnO納米線陣列的光學性質.圖5展示了樣品11的PL譜.在378nm處觀測到一個強的紫外發光峰，來自ZnO近帶邊輻射發光［10］.同時，觀測到一個中心波長在560 nm左右并強度很弱的發光峰，通常認為該可見發光來自深能級相關的輻射躍遷，可表征ZnO納米線內部缺陷的多少［11］.可見發光峰強度很弱說明ZnO納米線缺陷較少，合成了高質量的ZnO納米線陣列.

圖5 樣品11的PL譜

3 結論

利用水熱法可以在ITO玻璃上生長ZnO納米線陣列.適當提高乙酸鋅燒結溫度可以改善納米線陣列的取向性.乙酸鋅溶液濃度，生長溶液濃度及循環生長次數可以在一定范圍內調控納米線的尺寸.XRD結果表明納米線具有高的結晶質量及一致的排列取向.樣品內部缺陷含量很少，具有好的光學性能.實現高質量ZnO納米線陣列的可控生長有助于其在各領域的進一步應用.

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