多種生物材料吸附重金屬的效果對比

王藝霖，車如心

(大連交通大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連116028)*

0 引言

目前國內處理廢水傳統的方法是化學沉淀法、離子交換法、活性炭吸附等方法.其中化學沉淀法需要消耗一定量的化學試劑，達標排放比較困難;離子交換法、活性炭吸附等方法的效果較好，但處理成本較高.如何廉價高效地處理低濃度重金屬離子廢水，已受到廣泛關注［1］.生物材料是能借助其他作用吸附金屬離子的生物體.用它處理水溶液中的重金屬的優點是:原材料來源豐富，品類多，成本價格低;所用設備簡單、易操作;對金屬離子的吸附量大、吸附速度快.本文將使用生物材料中的廢棄物橘子皮、殼聚糖以及空心微珠，將它們改性后吸附處理溶液中Pb2+、Cr6+.本文的實驗結果表明:三種材料都能有效地降低Pb2+、Cr6+離子濃度.利用這些原材料豐富、價格低廉，吸附效果又好的生物材料處理重金屬廢水，既可以治理環境污染問題，又可以提高它們的綜合經濟效益，具有很好的應用前景.

1 實驗部分

1.1 吸附材料預處理

清洗橘子皮若干次，置于通風處陰干，再在烘干箱烘干后放到馬弗爐中炭燒至250℃后恒溫150 min，待用.

量取0.5 g殼聚糖，用去離子水清洗兩到三次.在燒杯中放入0.2 g NaOH，200 mL去離子水中，殼聚糖進行攪拌，30 min后去除溶液;再用乙醇進行超聲波清洗儀清洗，同樣30 min后去除溶液，烘干箱中80℃干燥備用.

Fe(NO3)3·9H2O、稀土氧化物Sm和富鐵空心微珠按照一定的比例在瑪瑙球磨罐中(r為300 r/min)球磨30 min后用去離子水洗出中間體，在110℃下烘箱中烘干，研磨得到前驅體，將前驅體在馬弗爐中以450℃預熱處理1 h，然后在700℃下煅燒3 h，最后通過洗滌、烘干、研磨，所得產物即為摻雜了稀土Sm的富鐵空心微珠型磁性納米復合材料吸附劑.文中統稱為改性空心微珠.

對改性空心微珠表面進行預處理，除去表面的雜質，以免影響其表面活性.處理過程［3］:①用去離子水清洗，沉淀;②將沉淀的空心微珠移入20 g/L的NaOH溶液中，在磁力攪拌器上攪拌0.5 h，然后用去離子水洗滌;③在乙醇溶液中超聲波洗滌，最后烘干.

1.2 實驗方法

在100 mL錐形瓶中加入生物材料及50 mL含 Pb2+、Cr6+溶液，用 0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調節溶液pH值.將其放入水浴恒溫振蕩器中振蕩一定時間，離子分離并過濾，用原子吸收分光光度計測定濾液中Pb2+、Cr6+的濃度.用下式計算吸附量、吸附率:

式中，c0和ce分別表示金屬離子的初始濃度和平衡濃度(mg/L)，m表示所用生物吸附劑的質量(g)，V表示溶液體積(mL)，η表示吸附率.

(1)pH值對吸附影響的實驗

取一定濃度的含Pb2+、Cr6+溶液50 mL，分別加入一定克數生物材料，調節溶液的pH分別為1、2、3、4、5、6、7，室溫下恒溫振蕩 2h 后，過濾，測定濾液中金屬離子濃度.

(2)吸附時間對吸附影響的實驗(吸附動力學實驗)

取一定濃度的含Pb2+、Cr6+溶液50 mL，加入一定克數生物材料，調節溶液的pH值，室溫下恒溫振蕩不同時間后(0～240 min)，過濾，測定濾液中金屬離子濃度.

本文選用較為常見的準一級和準二級動力學模型對實驗數據進行模擬來確定吸附機理.準一級動力學方程的表達式為:

式中，qt為t時間時生物材料對重金屬離子的吸附容量(mg/g);qe為吸附平衡時的吸附容量(mg/g);k1為準一級動力學方程速率常數(min-1).

準二級動力學模型的數學表達式為:

式中，k2為準二級動力學方程速率常數(g/(mg·min))，其余同上.

(3)吸附材料用量對吸附影響的實驗

取一定濃度的含Pb2+、Cr6+溶液50 ml，分別加入不同量生物材料(0.1～1 g)，調節溶液的pH值，室溫下恒溫振蕩2 h后，過濾，測定濾液中金屬離子濃度.

2 結果與討論

2.1 改性橘子皮吸附重金屬離子

2.1.1 溶液pH值對吸附性能的影響

由圖1可以看出，橘子皮對Pb2+的吸附率隨pH值得增加而增加，當pH值為3時，吸附率達最高.此后吸附率略有下降.可能是因為H+和Pb2+同為陽離子存在競爭吸附，pH較低時，H+濃度相對高，與Pb2+之間存在競爭吸附作用，大量的氫離子占據了橘子皮的吸附位，阻礙了Pb2+的吸附;H+濃度降低時，H+的競爭吸附能力減弱，故Pb2+的吸附率增加.而pH值繼續增大時，Pb2+會與OH-結合，形成Pb(OH)+，減少了廢水中自由的Pb2+的量，因此對Pb2+的吸附率有所下降.

圖1 pH值對 Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

當pH值為1.0時，橘子皮對Cr6+的吸附率達到最高.隨著pH值的升高，對Cr6+的吸附率急劇下降.因為Cr6+在水中的形態會隨pH變化，還會影響生物材料上化學官能團活性，低pH有利于Cr6+的吸附，生物材料表面的酸性官能團容易對其產生化學吸附［4］.隨著 pH 逐漸增大，OH-離子濃度升高，溶液體系提供不了足夠的 H+，更多Cr2O2-7產生，會與CrO2-4發生吸附競爭，此時生物材料表面逐漸呈負電性，導致吸附率下降［5］.

2.1.2 吸附時間對吸附性能的影響及吸附動力學

由圖2中可以看出，在前40 min，吸附率的增長趨勢都很快，而后隨著時間的延長吸附率的增長變得平穩.橘子皮對 Pb2+的最大吸附率為88.58%，而對 Cr6+的最大吸附率為 43.23%.考慮實際應用中運行成本等諸方面因素，后續實驗均已120 min為吸附時間.

圖2 時間對Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

分別采用準一級和準二級動力學方程對動力學數據進行模擬，結果見表1.

表1 改性橘子皮吸附Pb2+，Cr6+的準一級和準二級反應動力學參數

表觀二級動力學模型都有很高的相關系數.而且作一級線性圖得須先得到qe值，但實際的吸附系統中，達到平衡所需時間太長，因而不能準確測得其平衡吸附量qe值.說明橘子皮對金屬離子的吸附動力學主要是受化學作用所控制，而不是受物質傳輸.

2.1.3 改性橘子皮用量對吸附效果的影響

由圖3可知:吸附率隨橘子皮用量的增加而逐漸上升.當橘子皮用量大于0.5 g時，吸附率趨于穩定，對Pb2+和Cr6+吸附率最大.一開始隨著橘子皮用量的增加會增加溶液中的吸附位點，同時參加吸附的官能團數目也會增加.但吸附到一定程度，離子向橘子皮表面遷移的阻力增大，因而吸附達平衡狀態.

圖3 橘皮用量對Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

2.2 改性殼聚糖對鉛、鉻的吸附行為

2.2.1 溶液pH值對吸附性能的影響

圖4顯示，殼聚糖對Pb2+的吸附率隨pH的升高逐漸增高，而后吸附率逐漸降低.在pH值為4時吸附率最高.H+離子濃度較高，H+會與殼聚糖分子鏈上的-NH2結合，形成-NH3+賦予殼聚糖表面，它會阻礙帶正電荷的Pb2+離子靠近殼聚糖，從而使吸附率降低.當 溶液pH值增大，Pb2+離子的鰲合作用增強，故吸附率增加.殼聚糖對Cr6+的吸附率在pH值為3時最高，然后在迅速下降至極低后平緩.Cr6+在溶液存在平衡，H+濃度高時，殼聚糖會優先吸附Cr2O27-，且易形成-NH3+，為 Cr2O27-與-NH3+結合創造了反應條件［6］，所以吸附率升高.

2.2.2 吸附時間對吸附性能的影響及吸附動力學

圖4 pH值對 Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

圖5顯示，殼聚糖對Pb2+、Cr6+的吸附率變化趨勢均隨時間的增加而先遞增后平穩.在150min以后吸附率基本保持不變.對Pb2+的最大吸附率為 99.38%，對 Cr6+的最大吸附率為87.49%.吸附過程中還能觀察到:殼聚糖的顏色從淡白色變成黃褐色.

分別采用準一級和準二級動力學方程對動力學數據進行模擬，結果見表2.

表2 改性殼聚糖吸附Pb2+，Cr6+的準一級和準二級反應動力學參數

比較兩種模型的相關系數，無論是對Pb2+還是Cr6+，一級反應動力學曲線的相關系數都比不上二級動力學曲線的相關系數，且二級動學方程計算出的qe值與實際值比較接近.因此選用二級動力學模型來表征殼聚糖的吸附行為.

圖5 時間對 Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

2.2.3 改性殼聚糖用量對吸附效果的影響

圖6顯示，隨著改性殼聚糖用量的增加，兩種離子的吸附率都先有多所增加而后平穩.用量增加時，參與絡合吸附的-NH2數目增加，吸附率會增加，隨后會達到吸附飽和.綜合考慮成本及吸附效果，選擇合適的殼聚糖用量為 0.05 g［7］.

圖6 改性殼聚糖用量對吸附 Pb2+、Cr6+的影響

2.3 改性空心微珠對鉛、鉻的吸附行為

2.3.1 溶液pH值對吸附性能的影響

圖7顯示，改性空心微珠對Pb2+的吸附率隨pH值得升高而升高，在pH值為6時吸附率最高.當H+濃度較高時，溶液中的H+會與Pb2+競爭吸附.隨著pH的升高，由競爭吸附使改性空心微珠表面對金屬陽離子產生的靜電斥力逐漸減弱，所以吸附率會逐漸增大.而改性空心微珠對Cr6+的吸附率隨pH值得升高而降低，在pH值為3時吸附率最高.當pH值的增大，水溶液中OH-濃度增大，改性空心微珠優先吸附OH-，故吸附率下降.

圖7 pH值對Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

2.3.2 改性空心微珠用量對吸附效果的影響

圖8顯示，吸附率隨改性空心微珠用量的增加呈上升趨勢直到達到吸附平衡，而吸附量卻隨著用量的增加而呈下降趨勢.用量為0.15 g時，改性空心微珠對Pb2+的吸附率達到平衡，用量為0.25 g時，改性空心微珠對Cr6+的吸附率達到平衡.由于溶液中吸附質含量隨濃度的減小而減少，從而導致單位質量吸附材料的吸附量隨濃度的減小而減少.所以選擇合適的改性空心微珠用量為0.2 g.

圖8 改性空心微珠用量對吸附效果的影響

2.3.3 吸附時間對吸附性能的影響及吸附動力學

圖9顯示，改性空心微珠對Pb2+的吸附率在前80 min內呈上升趨勢，之后達到吸附平衡.對Cr6+的吸附在前40 min內去迅速上升而后達到吸附平衡.吸附一開始主要發生在改性空心微珠的表面，過程容易進行;隨著反應進行，改性空心微珠表面逐漸飽和，離子開始向內擴散，吸附的速率變慢，到某一時間便達到吸附平衡.

分別采用準一級和準二級動力學方程對動力學數據進行模擬，結果見表3.

表3 改性空心微珠吸附Pb2+、Cr6+動力學擬合參數

由方程擬合出的擬二級速率方程相關系數R2的范圍都相當接近于1，大于擬一級速率方程的R2，因此選用擬二級動力學方程描述整個吸附過程.

圖9 時間對 Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

3 結論

改性橘子皮用量為0.5 g，溶液pH值為4，室溫條件下攪拌120 min時，對Pb2+吸附效果最佳.改性橘皮的用量在0.5 g，溶液pH值為1，室溫條件下攪拌120 min時，對Cr6+吸附效果最佳.改性殼聚糖用量為0.05 g，溶液 pH值為4，室溫條件下攪拌120 min時，對Pb2+吸附效果最佳.改性殼聚糖用量為0.05 g，溶液pH值為3，室溫條件下攪拌120 min時，對Cr6+吸附效果最佳.實驗中提取粉煤灰中鐵含量較高的空心微珠，摻雜稀土氧化物Sm制成磁性納米復合材料.改性空心微珠用量為0.15 g，溶液pH值為4，室溫條件下攪拌80 min，對Pb2+吸附效果最佳.改性空心微珠用量為0.2 g，溶液pH值為2，室溫條件下攪拌40 min時，對Cr6+吸附效果最佳.三種生物材料在各自最佳的吸附條件下，改性空心微珠的吸附量和吸附率最高.

三種生物材料對Pb2+、Cr6+的吸附動力學都可以用準二級動力學方程很好地描述.相關系數和計算出的qe值都要比一級動力學方程的更為精準.這也表明了化學吸附在吸附過程中占主導地位.

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