類沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）的研究進展

王天龍，張燕，王新紅，馮鈉，曲敏杰

（1大連工業大學紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034；2天津大學化工學院，天津 300072）

類沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）的研究進展

王天龍1，張燕2，王新紅1，馮鈉1，曲敏杰1

（1大連工業大學紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034；2天津大學化工學院，天津 300072）

類沸石咪唑酯骨架化合物（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）是一種新型的MOFs材料，ZIFs是將咪唑環上的N原子絡合到二價過渡金屬離子上而形成的一種具有沸石拓撲結構的多孔晶體材料，通過調變配體或配體間的相互作用就可以形成不同結構的ZIFs。ZIFs的合成方法包括溶劑熱法、水熱法、液相擴散法、膠體化學法、微波合成法和超聲法等，本文綜述了ZIFs材料的多種優異性能，介紹了近些年來ZIFs材料在選擇性氣體吸附/分離、催化反應、光學、磁性材料及其他方面的應用。最后對合成新型的ZIFs材料，并將該ZIFs材料應用在電子設備、能源利用以及環境保護等方面進行了展望。

類沸石咪唑酯骨架材料；合成；氣體選擇性吸附；催化

類沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）是由二價過渡族金屬離子與咪唑基配體絡合后形成的一種具有沸石拓撲結構的新型金屬-有機骨架化合物（metal organic frameworks，MOFs）材料[1]。通過調節金屬離子和有機配體的種類及配體間的相互作用得到不同結構的ZIFs材料。ZIFs材料與傳統的沸石分子篩有相似的拓撲結構，ZIFs化合物可表示為M(IM)2，其中M和 IM分別為金屬離子和含有N咪唑或咪唑衍生物基配體，在ZIFs化合物中，M-IM-M鍵角（145°）與沸石中Si—O—Si鍵角相近，如圖1。ZIFs材料一般是由金屬Zn或Co離子與咪唑基有機配體通過N原子橋聯構成的四面體，兩者形成的四面體結構單元再與相鄰的金屬或有機配體相連，最終形成三維骨架結構的ZIFs材料。目前合成拓撲結構的ZIFs材料有：ANA、BCT、DFT、GIS、GME、LTA、MER、RHO及SOD等[2-3]。

圖1 橋連鍵角[1]

ZIFs材料不僅展現出了無機沸石的高穩定性，還可以通過調節金屬離子與有機配體獲得不同的結構和功能；其不僅展現出了MOFs 材料的優點，而且在熱穩定性（達到550℃）和化學穩定性（耐熱堿和有機溶劑等）方面與MOFs 材料相比有了很大的提升。正因為ZIFs材料所具有的多種優異性能，使其在氣體儲存（高效捕獲和儲存CO2）[4-5]、氣體分離[1]、催化[6]和藥物傳輸[7]等許多領域有著廣泛的應用。隨著ZIFs材料的不斷發展，應用領域的逐漸增加，這種新型的拓撲結構材料已引起國內外許多研究小組高度重視，成為備受關注的熱點材料之一。在多種ZIFs材料中，ZIF-8是目前研究較多，具有超性能的一種ZIFs材料，因此通常把ZIF-8作為典型的研究對象。圖2為ZIF-8的籠狀結構示意圖。

圖2 ZIF-8的籠狀結構[3]

1 ZIFs材料的合成方法

目前，類沸石咪唑酯骨架材料主要有以下幾種合成方法，即溶劑熱合成法、膠體化學合成法、水熱合成法、液相擴散合成法、超聲合成法、微波合成法等。其中最為常用的是膠體化學合成法和溶劑熱合成法。

1.1 溶劑熱合成法

所謂溶劑熱法，一般是用有機溶劑[如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇等]加入到Zn或者Co的硝酸鹽或乙酸鹽和咪唑或咪唑衍生物配體混合物中，然后將混合體系一起放入帶有聚四氟乙烯或者玻璃襯里的不銹鋼反應釜或玻璃試管等一些密閉容器中，加熱到一定溫度，在自生壓力下反應24～48h，即可得到相應的ZIFs材料。Banerjee課題組[8]就采用溶劑熱法合成了大量性能優異、結構新穎的ZIFs。目前已有多種ZIFs材料采用熱溶劑法合成出來。

1.2 膠體化學合成法

使用膠體化學合成法合成ZIFs材料中，大多以甲醇為溶劑，用甲醇分別將金屬鹽和咪唑或咪唑衍生物等有機配體溶解，然后使其混合，在室溫下快速攪拌一段時間之后，通過離心使產物與溶劑分離，即可得到相應的ZIFs晶體。膠體化學合成法的優點是操作簡便、耗能少、條件溫和，但是必須要求一定的攪拌時間，否則很難得到晶體結構較完整的ZIFs晶體，而且反應開始前要注意金屬鹽和有機配體混合的順序，混合的先后順序將會在一定程度上對晶體結構有所影響。Cravillon等[9]在室溫下利用膠體化學法，分別以甲醇和DMF作為溶劑，在沒有輔助的活化作用（如傳統加熱、微波或超聲輻射）下，合成出典型ZIF-8納米晶體，形態為粉末狀納米晶體或穩定的膠態分散體。

1.3 水熱合成法

水熱合成法同溶劑熱合成法相似，也是在密閉環境中高溫和高壓力條件下，以水作為反應介質，使混合物充分反應合成新化合物的方法。由于反應條件極端，所以溶劑中反應物質的物理性質與常溫條件下相比會發生很大變化，因此對合成一些配合物比較有利。康小珍等[10]采用水熱法，分別將Zn(NO3)2、咪唑（0.034g，0.5mmol）和 5,6-二甲基苯并咪唑放入含有聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中,高溫120℃條件下合成了微球狀 TIF-5。

1.4 液相擴散合成法

液相擴散法通常在常溫或者低溫下合成ZIFs，反應條件比較溫和，而且比較容易獲得高質量的單晶，但是液相擴散法一般要求反應物的溶解性要比較好，在常溫下能溶解，而且反應時間很長。該合成方法主要過程是將金屬鹽、有機配體和溶劑按一定比例混合于大燒杯中，然后將加入去質子化溶劑的小燒杯放在大燒杯中，密封大燒杯，隨后靜置一段時間即可有晶體生成。Morris等[11]將咪唑衍生物、模板劑DMF以及硝酸鋅混合，然后放在盛有三乙胺和正己烷溶液的干燥器中，室溫條件下靜置24h后，得到具有三維結構的ZIF-90晶體。之后又通過NaBH4對ZIF-90還原得到了ZIF-91，加入乙醇胺之后得到ZIF-92，并對上述材料的吸附、熱穩定性等進行了表征。

1.5 超聲合成法

超聲合成法通常是將反應混合物放入超聲中，經過超聲處理，然后在特定的條件下合成出ZIFs的晶體。

Cho等[12]將Zn(NO3)2·6H2O、二甲基咪唑和溶劑N,N-二甲基甲酰胺進行混合，然后加入一定量的三乙胺，最后放入超聲中，通過超聲法合成ZIF-8。Seoane等[13]也用超聲合成法合成出ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11和ZIF-20，在較低溫度（45～60℃）和較短的時間內（6～9h）得到的晶體較小，而且得到的ZIFs粒徑與傳統溶劑熱合成ZIFs的粒徑相比分布更窄。

1.6 微波合成法

微波合成法一般反應時間較短，但是不容易得到單晶[14]。與傳統的溶劑熱法比較，微波合成法加熱速度快且均勻，熱效應比較高，并且有利于固化反應的進行[15]。Zheng等[16]通過微波加熱法合成出IRMOF-1、IRMOF-2、IRMOF-3共3種金屬有機骨架材料，這3種材料與傳統溶劑熱法合成出的材料的形狀和性質相同，其合成時間由原來的幾天時間縮短到25s。占文慧[14]通過微波法將硝酸鋅、咪唑和反應溶劑N,N-二甲基甲酰胺進行混合，加熱合成出ZIFs材料。

2 ZIFs材料的應用

2.1 氣體選擇性吸附

氣體選擇性吸附是利用吸附質和吸附劑表面之間親和力的不同，使混合氣體進行分離。將混合物分離成單一組分這個過程依賴于選擇性吸附，因此吸附劑的選擇性十分重要。ZIFs材料所具有的許多優異性能（多孔性、較高的比表面積、可調節的孔尺寸和可控的表面性質）使其成為一類理想的氣體吸附分離的吸附劑。ZIFs材料可以選擇性地吸附H2、N2、CO2、CH4等氣體，同時具有很好的化學穩定性。

2.1.1 CO2吸附方面的應用

全球氣候變暖是目前人們十分關注的問題，由于汽車尾氣和發電廠CO2的排放改變了大氣的溫度和海洋的酸度，使地球環境受到不良的影響。如何從工業廢氣流中（總是包含其他的氣體如CH4、N2等）有效地選擇性地捕獲CO2仍然是一個巨大的挑戰，而MOFs和ZIFs材料能夠大量地選擇性吸收并儲存氣體CO2等，所以可以將MOFs和ZIFs材料有效地應用在減少CO2的排放上。與MOFs相比，ZIFs材料在選擇性吸附CO2方面更為優異。

Park等[1]研究了一個優異的POZ拓撲多孔ZIF，稱為ZIF-95，它具有史無前例的結構復雜性，具有永久的微孔性，孔徑窗口直徑為0.37nm，大的型腔為2.4nm，對CO2具有高的親和力，能夠很好地捕獲CO2。Banerjee等[8]合成了一系列ZIFs，包括ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-81、ZIF -68、ZIF -69、ZIF-70，有機配體咪唑從極性（ZIF-78：—NO2；ZIF-82 ：—CN）到非極性（ZIF-79：—CH3），并描述它們的捕獲能力，發現ZIF-78具有高效的CO2吸附能力，可以從CH4、N2、O2與CO2二元混合物中高選擇性捕獲CO2。CO2吸附值（1×105Pa）：—NO2(ZIF-78) >—CN、—Br、—Cl (ZIF-82、ZIF-81、ZIF-69) > —C6H6、—Me (ZIF-68、ZIF-79)> —H (ZIF-70) > BPL carbon。ZIF-78吸附值是BPL carbon的3倍，勝過其他的ZIFs，這表明ZIFs對CO2的吸附性能受有機配體的影響，而不是孔徑。在ZIF-78和ZIF-82中，—NO2、—CN比其他有機配體具有更大的偶極矩，CO2與有機配體的相互作用增大CO2等溫線的起始斜率，使ZIF-78和ZIF-82對CO2的選擇性大。由于ZIFs對CO2吸附的高選擇性，可在天然氣凈化和填埋氣體分離方面作為有潛力的吸附材料。

2.1.2 氫氣儲存方面的應用

氫氣被認為是未來取代化石燃料最好的新潔凈能源之一，近年來氫能經濟已被美國、歐洲、日本等發達國家和地區提到了發展日程上，各國紛紛投巨資開展研究，以安全、高效地獲取、儲存和利用氫能。多孔材料領域突出的挑戰之一是設計和合成具有高比表面積的物質，在許多應用如催化、分離和氣體的儲存中，多孔性都是非常重要的。比表面積是多孔材料的一個很重要的特性，尤其在氣體吸附分離和存儲的應用中[17]。ZIFs材料是具有較高的比表面積的一類MOFs材料，而且在性能上優于MOFs，所以通常情況下把ZIFs材料作為儲氫材料。ZIFs能夠儲存氣體，其主要原因有：①構成ZIFs材料的有機配體（咪唑或是咪唑衍生物）中含有未參與配位的N原子，這樣使得材料表面具有極性，從而提供吸附質分子的結合位點；②ZIFs材料具有微孔結構，一定尺寸的吸附質分子可以進入比其直徑小的孔隙[18]。

在多孔材料中，吸附位點數量和吸附強度是儲氫的主要先決條件，因為它們決定儲氫容量和運行條件。Assfour等[19]用分子動力學技術（MD）檢測ZIF-8、ZIF-11的主要吸附位點，MD顯示ZIF-8 、ZIF-11均具有兩個對稱獨立吸附位點：第一個吸附位點在咪唑環上，接近C=C鍵；第二個吸附點在孔通道內。ZIF-8在較低壓力和溫度下對H2的最大吸附量為4.2%～4.4%（質量分數），而ZIF-11籠內部由苯并咪唑（Ph-IM）的苯環組成，產生額外的吸附位點，較ZIF-8具有更高的吸附性能。Huang等[20]用ZIF-95制備薄膜，ZIF-95在高溫下從H2/CO2混合物中吸附CO2從而將H2分離出來，325℃下測試24h后，仍具有高的分離性能，在制氫方面具有潛在的應用。

2.2 催化應用

MOFs作為催化劑具有3個顯著特點：①高的多孔率；②穩定的配位鍵；③通過選擇組件（金屬中心和有機配體）和它們之間的連接方式準確地控制MOFs的孔徑、形狀、維度以及化學環境等[21-24]。新的ZIFs材料不僅繼承了MOFs材料性能，而且某些性能比MOFs材料更優。因此ZIFs在催化方面的應用也逐漸獲得研究。利用傳統的MOFs材料作為酸性催化劑或催化劑載體已經進行了一系列反應，如諾爾葛耳縮合反應[25-26]、醇醛縮合反應[27]、氧化[28-29]、氫化[30]、Suzuki交叉偶聯反應[31]、Friedel-Crafts烷基化反應[32]。然而關于ZIFs材料，研究者的目光主要放在合成新的ZIFs材料以及ZIFs材料在氣體儲存領域，把ZIFs材料作為有機反應催化劑的文獻報道目前并不多。

2.2.1 ZIFs催化劑

（1）諾爾葛耳反應 Tran等[33]通過溶劑熱法合成了高孔隙度的ZIF-8，用于苯甲醛與丙二腈的諾爾葛耳反應，如圖3。ZIF-8催化劑可輕易地從反應混合物中分離出來，重復使用后檢測其催化活性沒有顯著降低。Jin等[34]也通過在不同柔性聚合物基質如薄膜和靜電紡絲納米纖維墊上直接增長生成ZIF-8晶體涂層，制備ZIF-8/PI 薄膜。這種材料在諾文葛爾反應中作為催化劑可以再重復循環使用，芳香醛和丙二睛反應循環4次得到苯甲醛的轉化率分別為98%、97%、84% 和67%，推斷得出：雜化的MOF-PI薄膜結合了MOF和PI兩者的優點，成為最有趣和最有用的功能材料。

（2）酯化反應 ZIF-8可作為CO2轉化為環狀碳酸酯反應的催化劑。因為：①在它的骨架中存在路易斯酸（Zn2+）；②高的CO2吸附性能（堿性氮原子）。此外，ZIF-8的極性性質（咪唑配體中存在堿性氮原子）有利于結合和活化CO2的C=O鍵，在ZIF-8中既存在Zn2+酸性位點又存在咪唑鏈中氮的堿性部分，可能有助于CO2吸附在固體表面，進一步轉化成酸性鹽。

Zhu等[35]用CO2和氧化苯乙烯合成碳酸苯乙烯，提出ZIF-8甚至在低于50℃仍具有催化活性，在100℃時碳酸苯乙烯的產量高達54%（圖4）。與許多現有技術的催化劑相比，ZIF-8不需要溶劑和助催化劑，Zhu等還以吡啶和氨為探針分子測試新鮮和再次使用的ZIF-8催化劑中酸性位點的密度和類型。

圖3 ZIF-8催化苯甲醛和丙二腈的諾文葛爾反應[33]

圖4 CO2和氧化苯乙烯合成碳酸苯乙烯中ZIF-8催化劑的催化性能與溫度的關系[35]

（3）Friedel-Crafts酰化反應 Nguyen等[36]用苯甲醚、氯化苯甲酰在ZIF-8（2%～6%，質量分數）存在下進行Friedel-Crafts酰化，此反應將過量的氯化苯甲酰作為反應溶劑，無需其他有機溶劑和惰性氣氛，反應提供的異構體選擇性為93%～95%，固體催化劑可通過簡單的離心分離從反應混合物中分離，且重復使用催化活性并沒有降低，在反應溶液中沒有濾去活性酸性物質。反應出現在ZIF-8顆粒外表面，所以小粒徑顯示高的催化活性。

（4）酯交換反應 Chizallet等[37]用ZIF-8第一次作為植物油酯交換反應的催化劑，顯示較高的催化活性，通過FTIR和密度泛函理論計算得出酸堿位點位于材料或缺口外表面上而不是在ZIF-8的微孔內。在表面上發現了OH、NH、羧基氫、低配位的Zn原子以及部分自由N等一系列位點。通過計算模型中酯基（乙酸甲酯）和甲醇對CO的吸附，顯示Zn2+作為酸位點，OH基和部分N—作為堿位點，決定了ZIF-8的催化性能。

（5）氧化反應 Zakzeski等[38]通過分子氧氧化二氫異苯并呋喃、香草醇、愈創木酚、二甲氧基苯酚、藜蘆醇、肉桂醇，研究了Co-ZIF-9的催化氧化性能。Co-ZIF-9對氧化一些小芳香族化合物是一種有前途的非均相催化劑：二氫異苯并呋喃轉化成3種不同的產物，即四氯苯酞、苯二甲醛和少量鄰苯二甲酸。除了二氫異苯并呋喃之外，香草醇、愈創木酚、二甲氧基苯酚、藜蘆醇以及肉桂醇的乙醇官能團被氧化成高產量的醛類，并具有優異的選擇性。2.2.2 ZIFs負載貴金屬催化劑

由于有些ZIFs材料已經配位飽和，需要以其為載體負載某些變價金屬以制備具有活性中心的活性催化材料。以ZIFs材料作為載體負載貴金屬或金屬氧化物制備催化材料，應用于催化方面的研究近幾年正在不斷地發展。

目前也已出現了多種創造活性中心的方法[39]，包括前合成法、后修飾法、浸漬法、固體研磨法以及沉淀法等，其中最常用的是浸漬法和沉淀法。Jiang等[40]以多微孔的MOF為貴金屬NPs的載體，通過簡單的固體研磨方法將Au NPs嵌入MOF中，應用于氣相催化氧化CO反應。Au@ZIF-8作為催化劑時，CO的氧化活性取決于Au NPs的尺寸和負載量，Au的負載量增大會增加催化活性，但過量后會導致Au NPs的聚集而降低催化活性。此外，載入Au及循環催化反應之后，ZIF-8作為載體，其結構沒有坍塌。而ZIF-8作為單一催化劑時，從室溫到300℃其CO的轉化率是微不足道的。Li等[41]通過連續沉淀還原方法，用ZIF-8固定高度分散的Ni納米粒子，使其顯示高催化活性，可在室溫下對硼烷氨NH3BH3（AB）水解長久性制氫。循環5次使用后，催化活性仍得以保持。ZIF-8對于有效地固定鎳納米顆粒（NiNPs）具有優越的性能，可阻止Ni NPs團聚，并增大Ni NPs的催化比表面積。

2.3 其他方面的應用

對MOFs材料的主要研究集中在氣體吸附/分離以及催化應用等方面，關于MOFs材料在電子器件（如傳感器）應用的研究還處在初始階段，制備具有精心設計結構的MOFs和半導體復合物仍然是一個挑戰。

Zhan等[42]利用簡單的自身模板方法制備金屬氧化物半導體@MOF核-殼異質結構，并且成功地得到獨立、呈垂直排列的ZnO@ZIF-8納米棒（包括納米棒陣列和納米管陣列）。由于ZIF-8殼的孔徑限制，所制備的ZnO@ZIF-8 納米棒陣列對不同尺寸的分子顯示光化學響應（如H2O2和維生素C）。這種ZnO@ZIF-8納米棒陣列能夠成功地在緩沖溶液中探測H2O2，因此半導體@MOFs異質結構在許多電子設備（如傳感器）上具有潛在的應用。

Lu等[43]報道一種控制封裝方法，將不同尺寸、形狀和組分的表面活性劑納米結構物質用ZIF-8籠罩，此方法可以控制每個ZIF-8晶體與多數納米顆粒的結合，所合成的NPs/ZIF-8復合物的活性（催化、磁性、光學性）來源于NPs、分子篩和取向效應以及骨架/框架材料。用PVP保護NPs的方法合成Fe3O4/ZIF-8復合物可用于磁性方面，CdSe/ ZIF-8、CdTe/ZIF-8可用于光致發光材料方面等。Sun等[44]研究了ZIF-8對抗癌藥物5-FU的控釋性能。ZIF-8在酸性溶液中會快速溶解，故其具有pH值觸發控制的藥物釋放性能，證明了ZIF-8是傳遞抗癌藥物的有效候選材料，并揭示其在治療癌癥中具有潛在的應用，此外，Shi等[45]用蒸汽輔助轉換的方法合成ZIF-8、ZIF-67，與典型的潤滑油添加劑聚四氟乙烯相比，ZIF-8、ZIF-67作為潤滑油添加劑顯示出優異的摩擦性能。

3 結語與展望

近些年，由于ZIFs材料展現出多種優異性能（如較大的比表面積、多孔、結構可調、熱穩定和化學穩定性等），使其逐漸成為一類備受關注的熱點材料，吸引了許多國內外科研小組的研究興趣。目前大多數的研究主要聚集在合成新ZIFs材料方面，關于其應用研究主要集中在氣體吸附和分離等領域。然而合成不同空間結構的ZIFs材料研究并不多， ZIFs材料在催化領域、電子領域以及其他領域應用還不是很廣泛。如今電子產品在人們生活中越來越普遍，石油、化工能源的清潔高效利用，環境保護社會的可持續發展已成當今發展的主題之一。若能從合成不同空間結構的ZIFs材料研究出發，并將合成ZIFs材料應用到電子設備、能源高效利用和環境保護方面當中，則可以使其優異性能得以充分發揮，ZIFs材料也將為國家的科技發展做出更大貢獻。

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Research progress in zeoliticimidazolate frameworks（ZIFs）

WANG Tianlong1，ZHANG Yan2，WANG Xinhong1，FENG Na1，QU Minjie1
（1School of Textile and Material Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，Liaoning，China;2School of Chemical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Zeoliticimidazolate frameworks (ZIFs) are a new class of MOFs materials，characterized by porous crystalline and topology structure which is formed through the complexation of N atom in imidazole ring with divalent transition metal ions. Different ZIFs structures could be obtained through the modulation of the interaction between the ligands. The synthesis methods include solvothermal method，hydrothermal method，liquid phase diffusion method，colloid chemical method，microwave synthesis method，and ultrasonic method，etc. Recent studies on the excellent performances and the applications of ZIFs materials were reviewed in this paper. Specially，their applications，such as selective adsorption/separation of gas，catalytic reaction，optics，magnetic materials and other areas，were introduced in detail. In the end，the synthesis of novel ZIFs materials as well as their potential applications in electronic equipment，energy utilization and environment protection in the future is prospected.

zeoliticimidazolate frameworks; synthesis; selective adsorption of gas; catalysis

O 63; TB 383

：A

：1000-6613（2015）11-3959-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.11.020

2015-01-28；修改稿日期：2015-03-23。

王天龍（1991—），男，碩士研究生。E-mail skylongwangwtl@163.com。聯系人：王新紅，副教授，從事新型高分子材料合成與應用研究。E-mail qywxh@163.com。