污水污泥水蒸氣氣化產物特性研究

胡艷軍，肖春龍,王久兵,鄭小艷

(浙江工業大學 能源與動力工程研究所，浙江 杭州 310014)

污水污泥水蒸氣氣化產物特性研究

胡艷軍，肖春龍,王久兵,鄭小艷

(浙江工業大學 能源與動力工程研究所，浙江 杭州 310014)

摘要：以過熱水蒸氣為氣化介質，采用管式爐氣化裝置研究溫度、水蒸氣與污泥含碳量比(m(S)∶m(C))對氣化產物特性影響.結果表明：水蒸氣氣化有利于污泥能源化轉化為高品質合成氣.提高氣化溫度有利于增加氣相產率，尤其H2和CO體積分數顯著增加；m(S)∶m(C)在4.74時，氣相產率、氫氣體積分數和熱值均達到峰值；氣化過程使污泥基體孔隙結構得到較大發展，BET比表面積增大，形成一定數量微孔；液相產物中水分質量分數較高，其中有機成分主要為脂肪族化合物、芳香烴化合物等.

關鍵詞：污水污泥；水蒸氣；氣化；產物特性

中圖分類號：X705

文獻標志碼：A

文章編號：1006-4303(2015)01-0047-05

The characteristics of gasification products of sewage sludge

high temperature steam gasification

HU Yanjun, XIAO Chunlong, WANG Jiubing, ZHENG Xiaoyan

(Zhejiang University of Technology, Institute of Energy and Power Engineering, Hangzhou 310014, China)

Abstract:Using tube furnace gasification plant, the influence of temperature, the mass ratio of water vapor and carbon in sludge (m(S)∶m(C)) on the gasification products properties was investigated using superheated steam as gasification medium. The results show that the steam gasification could promote the exchange of sewage sludge to high-quality synthesis gas. When the gasification temperature was improved, the gas phase production rate increased, especially the volume fraction of H2and CO increased significantly; When m(S)∶m(C) value was 4.74, the gas production rate, hydrogen volume fraction and calorific value all reached their maximum values; Gasification lead to substrate sludge pore structure development greatly and BET specific surface area increased, and forming a certain amount of pores. In the liquid product moisture content is higher, whose organic ingredients mainly are aliphatic compounds, aromatic compound, etc.

Keywords:sewage sludge; water vapor; gasification; gas products properties

污水污泥作為城市化進程中產生的特殊固體廢物正面臨著產量大、處理難的問題.傳統污水污泥處理方式主要是焚燒、衛生填埋、填海以及再利用作為肥料[1-2]，然而這四類污泥處理方式均不能在其處理過程中向外輸出有效能量，且不同程度地污染了大氣和土壤環境.近年來國家實施工業生產過程中尾氣排放標準的嚴格控制，針對污泥具有較高N質量分數和重金屬質量分數這一特點，其焚燒過程必然釋放大量的NOx和重金屬[3-5]，不利其焚燒尾氣的排放污染控制.另外，污泥的衛生填埋、填海處理也由于污泥自身的有害毒性組分含量較高而逐漸被取代或禁止.污泥氣化技術為污泥能源化清潔利用提供了新的機會.

污泥氣化是在一定條件下，只提供有限氧的情況下使污泥中揮發分發生不完全燃燒，生成CO，H2和低分子烴類等可燃氣體，是化學能的載體由固態轉化為氣態的過程，相比燃燒，氣化反應中放出的熱量小得多，氣化獲得可燃氣體再燃燒可進一步釋放出其具有的化學能[6-8].常用的氣化介質很多，其中最早發展起來的是空氣氣化，其特點是成本低，但會形成大量的CO2，另外氣化介質中N2體積分數高，導致污泥氣化合成氣熱值偏低[9].國內外一些研究表明：污泥水蒸氣氣化可以得到較好品質的合成氣，有利于提高能源轉化效率.美國馬里蘭大學的Nimit Nipattummakul等[10-11]采用高溫水蒸氣為氣化介質，研究了溫度和水蒸氣與碳質量比(記為m(S)∶m(C))對污泥氣化產氣影響.華中科技大學的何丕文等[12-13]采用固定床為實驗裝置，以水蒸氣為氣化介質研究了溫度與m(S)∶m(C)對污泥氣化產氣影響，都得到了較好的結果.但縱觀目前研究可以發現，以水蒸氣為氣化介質的污泥氣化研究極少，尤其是過熱蒸汽氣化、相關氣化產物特性鮮有研究.在此以過熱水蒸氣為氣化介質，采用管式爐為氣化裝置，研究氣化溫度和水蒸氣與污泥含碳量比對氣化三相產物特性的影響.

1實驗材料與方法

1.1實驗樣品

實驗所用生活污泥取自杭州市某污水處理廠污泥排放總管，是未經消化處理的二次脫水污泥.取樣后的污泥樣品為濕污泥采用恒溫電熱鼓風干燥箱在105 ℃下恒溫干燥至無質量變化.研磨后的干污泥混合均勻作為實驗樣品.對樣品進行了工業分析與元素分析，其結果如表1所示.

表1　污泥工業成分與元素質量分數

注：1) 固定碳質量分數采用差值計算，低位熱值采用量熱儀測量.

1.2實驗裝置

氣化實驗裝置如圖1所示，主要由過熱蒸汽發生器、氣化爐、冷凝系統、干燥過濾系統和其它輔助裝置組成.其中管式氣化爐為可編程節能型管式電爐，氣化反應器為石英管，為避免熱解、氣化產物在石英管和冷凝設備的連接設備中冷凝，石英管直徑做成(60×20) mm的異徑接口，石英管出口端直接用硅膠管與冷凝設備連接，盡量使氣化產物從電爐加熱區域出來直接進入冷凝設備，可避免產物在管路中冷凝，對產率分析造成影響.水蒸氣由蒸汽發生器產生，蒸汽流量可較為精確的調節，水蒸氣產生后進入氣化爐再次加熱為高溫蒸汽之后作為氣化介質與污泥反應；氣化產物依次經過冷凝器、干燥瓶、過濾器而被收集分析.

圖1　氣化系統實驗裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of gasification system experiment device

1.3實驗方法

在實驗過程中，當管式爐溫度達200 ℃時，通入固定流量的過熱水蒸氣.在管式爐溫度達到250 ℃左右時，連接集氣袋收集氣體.實驗過程記錄水蒸氣通入時間，便于計算通入H2O的質量.氣化實驗結束后，待冷卻至室溫，收集氣化灰渣和焦油，并進行稱量.實驗過程中采用單一變量法，分別研究溫度與m(S)∶m(C)對污泥氣化特性的影響.實驗方案如下：

1) 水蒸氣流量控制在3 g/min；污泥樣品質量為35 g；升溫速率設置為40 ℃/min；停留時間為20 min.氣化反應終溫：650，750，850，950，1 050 ℃.

2) 水蒸氣流量控制在3 g/min；升溫速率設置為40 ℃/min；停留時間為20 min；實驗溫度設置為850 ℃；實驗分別在污泥樣品為35，55，75 g的情況下進行，則相應的m(S)∶m(C)值分別為7.44，4.74和3.47.

1.4三相產物成分分析方法

氣相產物：采用GC-9790型氣相色譜儀進行氣化合成氣主要成分體積分數分析，包括H2，CH4，CO，CO2.具體操作條件：載氣流速30 mL/min，柱箱溫度60 ℃，TCD溫度120 ℃，注樣器溫度120 ℃，橋流值75 mA.在操作條件一定的情況下，相同組分的出峰時間是一樣的，故可以用出峰時間來推斷出該組分是何種物質，用氣化產氣中各組分的出峰時間和已知標準氣中標樣的出峰時間相比較，進行定性分析.實驗組分進入檢測器后，檢測器會根據組分特性和濃度轉化成電信號，該電信號與組分濃度成正比，可獲得出峰面積，進而計算各組分體積濃度.合成氣熱值通過H2，CH4，CO三種氣體成分的質量濃度和單一熱值計算獲得.

固相產物：污泥氣化殘渣的微觀孔隙結構采用美國麥克儀器公司生產的比表面積及孔隙度分析儀(ASAP 2020)進行測定.基于樣品等溫吸附測量分析的吸附等溫線形態等數據，可以獲得不同溫度污泥半焦顆粒孔隙結構信息；樣品比表面積由Brunauer-emmett-teller(BET)理論選取P/P0為0.05~0.25間8個點進行線性回歸得到；微孔面積和微孔容積用t-plot法確定；孔徑分布、比表面積分布和孔容分布采用Barrett-joyner-halenda(BJH)模型計算脫附分支數據獲得.干污泥及半焦樣品測試前于105 ℃下抽真空8 h以去除干擾性揮發物質.

液相產物：對油類樣品進行GC-MS分析時，樣品中不能有水分，所以必須對樣品進行預處理.預處理過程如下：將實驗產生的油類產物全部收集到冷凝吸收瓶后，首先將上層水層用傾析法除去，然后向剩下的溶液中放入7 g量的5 A分子篩后，將吸收瓶放在水平振蕩的搖床上搖動1 h.最后用無水硫酸鈉對其進行干燥過濾.預處理后的樣品取1 mL用作GC-MS進行分析.

2結果與討論

2.1氣化產物產率分布

表2出示了不同溫度與m(S)∶m(C)值下污泥氣化產物分布.可以看出：隨著溫度的升高，氣相產物產率不斷增加，而固相和焦油產物產率不斷減少，這主要是因為隨著溫度的升高，污泥中的有機物分解的更徹底，揮發分的析出量增加；另外，也說明了溫度的升高也促進了焦油氣的二次裂解，生成更多小分子氣體，較高的反應溫度有利于水蒸氣與碳發生氣化等一系列熱化學反應.m(S)∶m(C)值對氣相產物產率的影響是雙重的，存在一個最佳值為4.74，此時氣相產率達到峰值(55.62 g/100DSS).而焦油產率剛好相反，在m(S)∶m(C)值為4.74時達到最小值(14.01 g/100DSS).這主要是因為在蒸汽流量一定下，開始隨著污泥樣品的增加，使得污泥與水蒸氣氣化反應更加完全，但超過一定值時，水蒸氣量不足，導致污泥樣品中以碳為主成分與水蒸氣反應不徹底.故m(S)∶m(C)值為4.74時，水蒸氣與污泥氣化反應效果較為充分.并且可以發現，氣相、固相及焦油產物之和會大于污泥樣品量，這完全合理.因為部分水蒸氣轉化為氣相產物，即氫元素通過重組轉化為H2，氧元素重組轉化為CO2或CO.

表2　氣化產物產率分布

注：1) DSS表示干污水污泥.

2.2合成氣成分

污泥氣化合成氣主要成分有H2，CO，CH4，CO2和其他氣體，其他氣體包含C2H2，C2H4，C2H6，O2等.圖2出示了溫度對合成氣組分影響.從圖2中可以看出：合成氣中H2和CO體積分數隨著溫度的升高而增加，CH4，CO2和其他氣體體積分數相應減少.這說明了溫度的升高有利于Boudouard反應、碳氣反應、焦油二次裂解反應和碳氫化合物轉化反應，H2和CO生成幾率顯著提高.另外，隨溫度升高，有利于CH4與水蒸氣氣化反應發生，重整反應與裂解反應使得CO2和CnHm體積分數下降.同時，在溫度低于850 ℃時，隨著溫度升高，H2濃度增加較快；高于850 ℃時，H2濃度隨溫度變化較慢，這也驗證了污泥氣化反應制取富氫燃氣最佳溫度應在850 ℃以上.

圖3出示m(S)∶m(C)值對合成氣組分的影響.從圖3中可以看出：不同反應工況均獲得了較高產率的氫氣，這與其他學者對污泥熱解制氣研究結果[14-15]對比，水蒸氣氣化大大提高了氫氣產量.這主要是因為水蒸氣作為氣化反應介質，參與了一系列氣化、重整反應，使氫氣生成幾率增大.m(S)∶m(C)值最佳值為4.74，此時氫氣達到峰值(62.10%).而其他氣體剛剛相反，此時存在一個最小值為1.77%.m(S)∶m(C)值對CO，CO2和CH4的影響不大，而CH4和CO2產率略有降低.

圖2　溫度對污泥水蒸氣氣化合成氣組分影響Fig.2　Effect of temperature on sludge steam gasification synthesis gas components

圖3　m(S)∶m(C)值對污泥水蒸氣氣化合成氣組分影響Fig.3　Effect of the m(S)∶m(C) value on sludge steam gasification synthesis gas components

2.3合成氣熱值

單位氣體熱值是反應可燃氣體品質的一個重要指標，因此對污泥氣化合成氣的熱值分析是不可缺少的.圖4，5出示了溫度與m(S):m(C)值對單位質量合成氣熱值的影響，可以看出：合成氣熱值隨溫度和m(S)∶m(C)值的影響變化與氫氣產率的變化規律基本一致，其熱值均隨溫度的升高呈現遞增趨勢，而且650 ℃升到750 ℃時合成氣熱值增加速率更大；在m(S)∶m(C)值為4.74時，單位熱值也達到最大值(18.71 kJ/g)，這主要原因是氫氣熱值很大，熱值的變化很大程度上取決于氫氣體積分數.不過從圖4，5數據來看，氣化反應溫度從950 ℃升到1 050 ℃，單位熱值略有下降，其主要也是氫氣體積分數的影響.從理論上來看，溫度升高有利于H2產量增加，但在氣化溫度在1 050 ℃時，相比950 ℃反應工況的合成氣組分而言，氫氣體積分數略有下降，這可能是因為較高溫度條件下加速污泥部分結晶固化，使得部分熱化學反應不完全，從而對合成氣中H2產量略有影響.

圖4　溫度對氣化合成氣低位熱值的影響Fig.4　The influence of temperature on the gasification syngas low calorific value

圖5　m(S)∶m(C)值對氣化合成氣低位熱值的影響Fig.5　The influence of the m(S)∶m(C) value on the gasification syngas low calorific value

2.4固相殘渣特性

2.4.1氣化殘渣的孔徑、比表面積及孔容

根據國際純化學與應用化學聯合會的孔徑分類方法孔可歸為三類[16]：孔直徑小于2 nm的為微孔(micropore)；介于2~50 nm為中孔(mesopore)；大于50 nm為大孔(macropore).圖6給出了部分污泥氣化殘渣顆粒的BJH孔徑分布規律.可以看出：污泥原樣干燥基基本上沒有微孔，且孔隙量較少，孔隙結構不發達；而污泥氣化殘渣顆粒孔隙結構復雜，孔徑分布范圍廣，其中介于2~20 nm的中孔較發達，且均在孔徑3.75 nm附近出現單峰值，50 nm以上的大孔較少.隨著氣化溫度增加，殘渣的孔徑分布發生較大變化，中孔范圍內較大孔數量增加顯著，但大孔數量受溫度影響不大.這可能是由于高溫氛圍使水蒸氣與半焦中的碳元素化學反應加劇使原來的孔隙結構骨架坍塌，從而使小孔徑的孔隙合并.

另外，氣化過程也使污泥基體的孔隙結構得到了較大發展，BET比表面積由原始干污泥的4.99 m2/g增大到氣化后的82.35 m2/g，且形成了一定數量的微孔.隨著溫度的升高，熱解半焦顆粒的BET比表面積、累積總比表面積、微孔比表面積及其比表面積貢獻率、微孔孔容及其孔容貢獻率均呈現出先減小后增大再減小的趨勢.

圖6　干污泥及不同溫度條件下氣化半焦BJH孔徑分布Fig.6　Gasification semicoke BJH pore size distribution in dry sludge and different temperature conditions

2.4.2重金屬浸出能力

通過旋轉震蕩器和ICP-MS分析測試了污泥氣化殘渣中Cu，Zn，Pb，Cr，Mn的浸出濃度，其中固液比為1∶10，結果見表3.與污泥原樣干燥基中重金屬浸出濃度相比，殘渣中重金屬的浸出濃度呈現較明顯下降趨勢，這說明殘留在殘渣顆粒中的重金屬經過熱處理后化學形態發生顯著變化，氣化過程能夠固化部分重金屬.

表3污泥原樣及其不同溫度氣化殘渣中重金屬浸出值

Table 3Leaching of heavy metals in original sludge and different temperature sludge gasification residue

mg/L

注：1) 標準限值數據來自《危險廢物浸出毒性鑒別標準值》；2) “—”未檢出.

2.5液相油特性

污泥水蒸氣氣化后的油水混合物經分離處理后，收集分析油類產物的化學成分，其GC-MS分析結果見圖7.根據GC-MS分析結果已被確認的化合物分為4大類，包括脂肪族化合物(烷烴和烯烴)、單環芳香烴化合物、多環芳烴、被氧化化合物等.為了確定油類中各種化合物分類和質量分數，采用色譜最高峰面積法開展了半定量研究.半定量分析得到的不是各種物質的真實質量分數，而是它們的相對質量分數，即占油類總量的百分比.

1—苯酚；2—4-甲基苯酚；3—1-十三碳烯；4—吲哚；5—1-十四碳烯；6—5-甲基1H-吲；7—正十四碳烷；8—1-十五碳烯；9—十五烷；10—1-十六碳烯(十六烯)；11—正十六烷；12—N-十五烷腈；13—n-十六酸；14—正十七烷；15—十六酰胺；16—硬脂腈；17—(Z)-9-十八酰胺；18—硬脂酰胺；19—膽甾-3-烯；20—膽甾-5-烯；21—膽甾-4-烯；22—膽甾-2-烯；23—膽甾-3,5-二烯；24—膽甾烷-3-醇圖7　液相產物化學組分分析Fig.7　Liquid product chemical composition analysis

3結論

溫度對氣化產物特性的影響是絕對性的.隨著溫度的升高，固相和焦油產物產率不斷減少；氣相產物產率顯著增加，其中H2和CO增加比例最高，而CH4，CO2和其他氣體體積分數相應減少.在溫度低于850 ℃時，隨著溫度升高，H2濃度增加較快；高于850 ℃時，H2濃度隨溫度變化較慢，這說明了污泥氣化反應制取富氫燃氣最佳溫度應在850 ℃以上.但也不宜過高，過高可能會使污泥部分結晶固化，導致熱化學反應不完全，從而對合成氣中H2產量略有影響，并且提高氣化處理耗能成本.m(S)∶m(C)值對氣相產物特性的影響是雙重的.m(S)∶m(C)值在4.74時，氣相產率、氫氣體積分數和熱值均達到峰值，而其他氣體體積分數剛剛相反，此時存在一個最小值.隨著m(S)∶m(C)值增大，其值對CO，CO2和CH4濃度影響不大，CH4和CO2產率略有降低.氣化過程使污泥的微中孔得到發展，且隨著氣化溫度的升高，中孔范圍內孔隙相對數量增多，孔徑分布趨于均勻.而氣化處理后的污泥殘渣中重金屬質量分數降低，經過熱處理后化學形態發生顯著變化，氣化過程能夠固化部分重金屬，并且溫度越高效果越好.液相焦油產物中水分質量分數較高，焦油主要成分為4大類化合物：脂肪族化合物(烷烴和烯烴)、單環芳香烴化合物、多環芳烴、被氧化化合物等.

參考文獻：

[1]RULKENS W. Sewage sludge as a biomass resource for the production of energy: overview and assessment of the various options[J]. Energy Fuel,2008,22:9-15.

[2]WERTHER J, OGADA T. Sewage sludge combustion[J], Energy Combust Sci，1999，25：55-116.

[3]SHIM S H, JEONG S H, LEE S S. Reduction in nitrogen oxides emissions by MILD combustion of dried sludge[J]. Renewable Energy，2014，65：29-35.

[4]YAO H, NARUSE I. Control of trace metal emissions by sorbents during sewage sludge combustion[J]. Proc Combust Inst，2005,30(2):3009-30016.

[5]AHMED I, GUPTA A K. Pyrolysis and gasification of food waste: syngas characteristics and char gasification kinetics[J]. Apply Energy，2010,87:101-108.

[6]AHMED I, GUPTA A K. Hydrogen production from polystyrene pyrolysis and gasification: characteristics and kinetics[J]. Int J Hydrogen Energy，2009，34:6253-6264.

[7]BALL M, WEITSCHEL M. Political, economic and environmental impacts of biomass-base hydrogen[J]. Int J Hydrogen Energy，2009，34:3589-3603.

[8]LI J, YIN Y, ZHANG X, et al. Hydrogen-rich gas production by steam gasification of palm oil waste over support tri-metallic catalyst[J]. Int J Hydrogen Energy，2009，34:9108-9115.

[9]LUO S, XIAO B, HU Z, et al. Hydrogen-rich gas from catalytic steam gasification of biomass in a fixed bed reactor: influence of temperature and steam on gasification performance[J]. Int J Hydrogen Energy，2009，34:2191-2204.

[10]NIMIT N, ISLAM I A, SOMRAT K, et al. Hydrogen and syngas production from sewage sludge via steam gasification[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2010，35：11738-11745.

[11]NIMIT N, ISLAM A, SOMRAT K, et al. High temperature steam gasification of wastewater sludge[J]. Applied Energy，2010，87：3729-3734.

[12]何丕文,焦李,肖波.水蒸氣流量對污水污泥氣化產氣特性的影響[J].湖北農業科學,2013(11):2529-2532.

[13]何丕文,焦李,肖波.溫度對干化污泥水蒸氣氣化產氣特性的影響[J].環境科學與技術,2013(5):1-3.

[14]寧方勇,胡艷軍,鐘英杰.基于正交試驗設計的污泥低溫熱解條件優化[J].浙江工業大學學報,2013,41(4):390-394.

[15]董朝艷,鐘英杰,鄧凱,等.印染污泥熱解和燃燒特性的對比實驗研究[J].浙江工業大學學報,2014,42(2):147-151.

[16]周軍,張海,呂俊復,等.高溫下熱解溫度對煤焦孔隙結構的影響[J].燃料化學學報,2007,35(2):155-159.

(責任編輯：劉巖)

作者簡介：胡艷軍(1979—)，女，遼寧沈陽人，副教授，博士，研究方向為有機固體廢物能源化清潔技術研究，E-mail:huyanjun@zjut.edu.cn.

基金項目：浙江省自然科學基金資助項目(Y5100258)

收稿日期：2014-10-20