顯微組分熱解硫遷移的X射線光電子能譜研究

李　梅,　楊俊和,　常海洲

(1.上海理工大學 材料科學與工程學院,上海　200093; 2.北方民族大學 化學與化學工程學院,銀川　750021;

3.上海理工大學 理學院,上海　200093)

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顯微組分熱解硫遷移的X射線光電子能譜研究

李梅1,2,楊俊和1,常海洲3

(1.上海理工大學 材料科學與工程學院,上海200093; 2.北方民族大學 化學與化學工程學院,銀川750021;

3.上海理工大學 理學院,上海200093)

摘要：用手選富集與離心分離相結合的方法,從兩種全硫含量相近、變質程度相近的新西蘭煤和靈石煤中分離出高純度鏡質組和惰質組.在高純Ar氣氛下,分別制備了300,500,700,1 000 ℃下的顯微焦.用傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)研究了兩種鏡質組和惰質組中的脂肪氫隨溫度的變化規(guī)律,用X射線光電子能譜(XPS)研究了煤巖顯微組分在室溫至1 000 ℃熱解過程中有機硫的變遷規(guī)律.結果表明,鏡質組中的有機硫化物硫含量高于惰質組的,在鏡質組和惰質組熱解焦中,噻吩硫都占主要部分.在相同溫度下,鏡質組的脫硫率高于惰質組的.在溫度較低時,鏡質組的脫硫率相似,但當溫度高于700 ℃時,熱穩(wěn)定性較差的鏡質組顯示出更高的脫硫效果.

關鍵詞：顯微組分; 熱解; 硫遷移; X射線光電子能譜

我國優(yōu)質煉焦煤資源稀缺,隨著開采深度的加深,煉焦煤中的硫分也有升高的趨勢,利用高硫煉焦煤獲得合格焦炭,成為現階段擴大煉焦煤資源急待解決的問題[1].為此,各國學者從爐前、爐中和爐后三個方面進行了大量的脫硫試驗研究,到目前為止仍然沒有取得突破,究其原因是對煉焦煤熱解過程中形態(tài)硫熱解遷移沒有一個清晰而又準確的認識,使得各類脫硫方法沒有足夠的基礎理論支持.

鏡質組和惰質組是煤中兩種主要的顯微組分,它們在結構和性質上有較大差異.鏡質組有較高的流動性和較低的密度[2],惰質組幾乎無流動性,但是,有較高的密度和芳香度[3].煤中的有機硫的形態(tài)主要包括噻吩、亞砜、砜和有機硫化物硫[4-5],即使煤階相同,含硫官能團在煤中的分布差異也很大[6].近年來,X射線光電子能譜(XPS)分析技術在分析煤中含硫官能團的結構研究中得到廣泛應用[7-8].Liu等[9]用XPS研究了高硫煤熱解過程中硫的變遷;Kelemen等[10]用X-射線吸收近邊譜(XANES)和XPS研究了不同煤階的煤中形態(tài)硫的反應性.許寧等[11 ]用XPS技術研究了微波脫硫前后煤中硫形態(tài)的變化規(guī)律,發(fā)現微波脫硫前后煤中硫元素有向氧化態(tài)轉化的趨勢.蔡川川[12]研究了山西高硫煉焦煤中含硫組分的賦存狀態(tài),發(fā)現高硫煉焦煤中有機硫以噻吩硫為主,進行硝酸洗和微波輻照后,煤中的無機硫全部被脫除,有機硫部分脫除.王之正等[13]用XPS研究了山西沁能焦煤中硫的存在形態(tài)和各形態(tài)硫的遷移變化規(guī)律,結果發(fā)現,煤中的有機硫主要是硫醚、含硫氧化物、二硫化物和噻吩類硫,在熱解過程中,各類有機硫之間存在相互轉化.

煤巖顯微組分的物理和化學結構與原煤相比相對均勻,所以,從煤巖顯微組分入手,研究其中硫的轉化規(guī)律,更容易抓住問題的實質,同時可以為煉焦高硫煤的合理利用提供理論基礎.本文選擇全硫含量相近、變質程度相近的新西蘭煤(NXL)和靈石煤(LS)作為研究對象,用手選富集與離心分離相結合的方法從煤中分離出高純度的鏡質組和惰質組,分別用FTIR(Fourier transform infrared spectrum)和XPS研究室溫至1 000 ℃顯微組分的結構變化和有機硫的變遷規(guī)律.

1試驗部分

1.1樣品及處理

表1　NXL和LS煤樣的工業(yè)分析和元素分析

注：*差減法得到.

NXL和LS煤中主要的顯微組分是鏡質組和惰質組,殼質組含量很低.因此,分離工作的重點是從兩種煤中分離出純度較高的鏡質組與惰質組.分離出的鏡質組中不含礦物質,分離出的惰質組用HCl-HF法聯(lián)合脫礦物質.鏡質組和惰質組的純度鑒定參照GB/T 15590—2008,所用設備為Zeiss Axiocam MRC 5型顯微鏡及TIDAS PMT IV型顯微光度計,500倍油浸物鏡.分離出的煤巖顯微組分定量分析結果如表2所示.

表2　NXL和LS煤巖顯微組分的定量分析

注： NXL-V:NXL鏡質組;LS-V:LS鏡質組; NXL-I:NXL惰質組;LS-I:LS惰質組

在水平管式爐反應器中進行鏡質組和惰質組的熱解試驗,載氣為高純Ar,升溫速率為5 ℃/min,熱解終溫分別為300,500,700,1 000 ℃,達到設定溫度后,保溫7 min,冷卻后取出,儲存在真空干燥器中備用.不同溫度下NXL和LS顯微焦的元素分析及脫硫率如表3所示.

1.2FTIR測試

利用PE Spectrum 100傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外測試.將1 mg測試樣品與100 mg KBr均勻混合,用壓片機壓成薄片,掃描范圍為400~4 000 cm-1.

表3　不同溫度下NXL和LS顯微組分與半焦的元素分析及脫硫率

注：*差減法得到,RT為室溫.

1.3XPS測試

XPS測試在PHI 5000 Versaprobe X-射線光電子能譜儀上進行,靶源為單色器Al靶(1 486.6 eV),測試壓力為2×10-6Pa.以C 1s(284.6 eV)峰作為內標進行校正.S 2p的XPS譜圖采用XPSPEAK專用軟件進行分峰擬合,條件設置為:50% Lorentzian-Gaussian擬合、 Shirley類型扣背底.有機硫形態(tài)的歸屬:(163.3±0.4)eV為有機硫化物硫、(164.1±0.2)eV為噻吩硫、(166.0±0.5)eV為亞砜硫、(168.0±0.5)eV為砜類硫[14-16].

2試驗結果與討論

2.1煤巖顯微組分結構隨溫度的變化

根據不同熱解溫度下鏡質組和惰質組的紅外光譜圖的變化,可以有效地分析判斷其在熱解過程中結構的變化,更深入、精確地認識熱解過程.圖1(見下頁)為LS和NXL鏡質組與惰質組不同溫度下的FTIR光譜圖.從圖1中可以看出,鏡質組和惰質組的FTIR光譜圖中主要有3種類型的吸收峰:脂肪結構吸收峰、芳香結構吸收峰以及含氧官能團吸收峰.對脂肪氫而言,2 850,2 920 cm-1分別歸屬于亞甲基對稱和不對稱伸縮振動;2 870,2 955 cm-1分別歸屬于甲基對稱和不對稱伸縮振動;2 890 cm-1歸屬于脂肪族CH伸縮振動,用A2 800~3 000表示脂肪氫吸收峰面積的總和,該值越大,則表示脂肪氫相對含量越高.LS和NXL鏡質組在2 900 cm-1附近的脂肪氫吸收峰分別在300 ℃和500 ℃附近變得不明顯.

圖2(見下頁)為LS和NXL鏡質組中的脂肪氫的相對含量隨溫度的變化趨勢.從圖2中可以看出,兩種鏡質組的熱轉化特性有較大差異.兩種惰質組中的脂肪氫在300 ℃之前差異較大,300 ℃之后變化趨于一致.LS鏡質組中的脂肪氫的熱解反應性顯著高于NXL鏡質組的,結合表3(不同溫度下NXL和LS顯微組分與半焦的元素分析及脫硫率)的數據可以發(fā)現,LS鏡質組的脫硫率明顯高于NXL鏡質組的,推測是由于LS鏡質組中脂肪氫反應活性高,可以在較低的溫度下形成H自由基,從而使LS鏡質組中不穩(wěn)定的有機硫在熱解過程中更多地以氣體形式釋放出去,最終留在顯微焦中的硫含量低.

圖1　NXL和LS顯微組分及不同溫度下熱解顯微半焦的FTIR光譜圖

圖2　熱解溫度對NXL和LS顯微組分中脂肪氫含量的影響

2.2煤巖顯微組分中的有機硫隨溫度的變遷

圖3為LS和NXL鏡質組不同溫度下熱解產物的XPS譜圖.從圖3中可以看出,鏡質組的S 2p譜圖中都有2個不對稱的峰,分別位于162~166 eV和167~170 eV.

在高純度的鏡質組中,可以認為不存在無機硫.Gaussian曲線積分面積的大小代表了該形態(tài)硫占全硫的百分率.據此,分峰后可知,在NXL鏡質組中有機硫化物硫、噻吩硫、亞砜硫和砜類硫的相對含量分別占19%,27%,26%和28%.同樣地,LS鏡質組中有機硫化物硫、噻吩硫、亞砜硫和砜類硫的相對含量分別占30%,31%,28%和11%.LS鏡質組中不穩(wěn)定的有機硫化物硫所占的比例明顯高于NXL鏡質組,穩(wěn)定的噻吩硫在兩種鏡質組中所占比例相近.有機硫化物硫容易分解,結合下頁的表4(LS和NXL鏡質組及顯微半焦中有機硫的存在形態(tài))可以看出,從室溫至300 ℃,LS鏡質組表面的全硫含量降低了28%;NXL鏡質組表面的全硫含量在這一溫度區(qū)間甚至稍有升高,說明這一溫度區(qū)間,體相的硫向表面發(fā)生了遷移.NXL鏡質組中有機硫化物硫的含量隨溫度的升高而降低,當溫度達到700 ℃時,煤焦表面已經檢測不到有機硫化物硫,說明此時NXL鏡質組中的有機硫化物硫已經分解完全.LS鏡質組中的有機硫化物硫比NXL鏡質組中的有機硫化物硫易分解,因為,300 ℃時,LS鏡質組半焦表面已檢測不到有機硫化物硫.從圖3中還可以看出,鏡質組中砜類硫的含量隨溫度的升高呈降低趨勢,同時,噻吩硫的含量隨溫度的升高呈增加趨勢.究其原因,在熱解過程中,有部分高價態(tài)的砜類硫可以脫除氧轉變成低價態(tài)的噻吩硫,這一過程是噻吩硫相對含量隨溫度升高而增加的原因之一.

圖3　NXL和LS鏡質組及不同溫度下熱解半焦的XPS譜圖

表4為LS和NXL鏡質組表面有機硫含量及形態(tài)隨溫度變化的規(guī)律.從表4可以看出,室溫至300 ℃,有機硫化物硫從體相向表相遷移并逸出,沒來得及逸出的有機硫化物硫吸附在了半焦表面.LS鏡質組中的有機硫化物300 ℃已經分解完全,當溫度高于500 ℃時,NXL半焦表面也未檢測到有機硫化物硫.噻吩硫含量隨溫度升高而增加,砜類和亞砜類硫含量變化與噻吩硫相反.

表4　LS和NXL鏡質組及半焦中有機硫的賦存形態(tài)

圖4是NXL和LS惰質組及其在300,500,700,1 000 ℃下熱解焦的S 2p譜圖.從圖4中可以看出,NXL和LS惰質組中S 2p譜圖都有2個不對稱的峰,分別位于162~166.5 eV和166.5~171 eV,而且162~166.5 eV處的峰面積顯著大于166.5~171 eV處的峰面積,說明惰質組中結合能在162~166.5 eV的硫化物硫含量較多.分峰擬合后可知,NXL惰質組中有機硫化物硫占25%,噻吩類硫占25%,亞砜類硫占25%,砜類硫占25%;LS惰質組中有機硫化物硫占24%,噻吩硫占34%,亞砜硫占24%,砜類硫占18%.隨著溫度的升高,噻吩硫的含量逐漸升高,成為焦中硫的主要賦存形態(tài).當溫度進一步升高到500 ℃時,NXL惰質組中的有機硫化物硫分解完全,此時半焦表面已經檢測不到這一形態(tài)的硫;同樣地,LS惰質組中的有機硫化物硫此時也已分解完全.因此,當溫度高于500 ℃時,NXL和LS惰質組焦的S 2p譜圖分峰后只剩下3個峰,位于(164.1±0.2) eV的噻吩硫,位于(166.0±0.5) eV的亞砜硫和位于(168.0±0.5) eV的砜類硫.

S 2p譜圖分峰后所得峰面積進行歸一化處理后,可以得到各種形態(tài)硫的相對含量.表5(見下頁)為NXL惰質組和LS惰質組不同溫度下各種形態(tài)硫的相對含量.從表5可以看出,NXL惰質組中4種形態(tài)的有機硫含量相當,隨著溫度的升高,惰質組組中易分解的有機硫化物硫開始分解,其在半焦表面的含量降低,當溫度升高到500 ℃時,半焦表面檢測不到有機硫化物硫,說明此時NXL惰質組中易分解的有機硫化物硫已分解完全.

值得一提的是在300~500 ℃之間,有機硫化物硫的含量急劇降低,此時噻吩硫的含量顯著升高,而在這一溫度段,亞砜硫的含量變化不大,砜類硫的含量有所下降,推測有一部分有機硫化物硫轉變成了噻吩硫,并且有一部分砜類硫脫氧也轉變成了穩(wěn)定的噻吩硫,從而使得噻吩硫的含量在這一溫度區(qū)間顯著增加.在500~1 000 ℃之間,亞砜硫和砜類硫的含量都有少量降低,噻吩硫的相對含量也有所下降.

對于LS惰質組而言,噻吩硫所占比例較大.結合表3可以發(fā)現,在相同溫度下,LS惰質組的脫硫率小于NXL惰質組的,正是因為LS惰質組中穩(wěn)定的噻吩硫含量較高的緣故,隨著溫度的升高,惰質組中易分解的有機硫化物分解,從而在半焦表面的含量降低,當溫度升高到500 ℃時,半焦表面檢測不到有機硫化物硫,說明此時易分解的有機硫化物硫已分解完全.

LS惰質組與NXL惰質組的相同之處在于,300~500 ℃時,噻吩硫的含量顯著增大,而這一溫度區(qū)間亞砜硫的含量基本不變,砜類硫的含量有所降低.因此,這一溫度區(qū)間同樣存在著不穩(wěn)定的硫化物硫轉化為結構穩(wěn)定的噻吩硫的反應.500～1 000 ℃時,噻吩硫的含量有所下降,亞砜硫的含量稍有升高,砜類硫在這一區(qū)間的含量也稍有增加.

圖4　NXL和LS惰質組及不同溫度下熱解半焦的XPS譜圖

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3結論

a. 熱解過程中,LS鏡質組與NXL鏡質組的脂肪氫反應性有明顯的差異,即相同溫度下,LS鏡質組中的脂肪氫反應活性明顯高于NXL鏡質組的,促使LS鏡質組中不穩(wěn)定的有機硫在熱解過程中更多地以含硫氣體的形式釋放出去,最終殘留在熱解焦中的硫含量低.

b. LS鏡質組中的有機硫化物硫比NXL鏡質組中的有機硫化物硫更容易分解.LS鏡質組中的有機硫化物硫在300 ℃時即可分解完全,而NXL鏡質組中的有機硫化物硫到700 ℃時才分解完全.

c. 鏡質組與惰質組中的硫遷移率隨著溫度的升高而增大,在相同溫度下,鏡質組的硫遷移率高于惰質組的.500 ℃之前,鏡質組和惰質組的硫遷移率差別較大,隨著溫度的進一步升高,兩者的硫遷移率的差別開始減小.硫遷移率不僅與易分解的有機硫化物硫的含量有關,還與顯微組分的結構密切相關.

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(編輯:石瑛)

第一作者： 蘇文獻(1967-)男,副教授.研究方向:過程設備設計與有限元分析.E-mail:digestsu@163.com

X-ray Photoelectron Spectrum for Studying the Sulfur Transformation of Coal Maceral During PyrolysisLI Mei1,2,YANG Junhe1,CHANG Haizhou3

(1.School of Materials Science and Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,

China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Beifang University of Nationalities,Yinchuan 750021,

China; 3.College of Science,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)

Abstract：A vitrinite and an inertinite of high purity were separated from New Zealand and Lingshi bituminous coals with similar sulfur content and metamorphic grade.The vitrinite and inertinite were pyrolyzed in a tube furnace reactor filled with highly purified argon at 300,500,700,1 000 ℃.The effect of temperature on the functional group content and organic sulfur form transformation was examined by Fourier transform infrared spectrum and X-ray photoelectron spectrum,respectively.Several interesting trends are observed;the organic sulfide content in the vitrinite is higher than that in the inertinite;thiophenic sulfur is normally the dominant organic component in vitrinite and inertinite char;the vitrinite has higher desulfurization rate than inertinite at the same temperature;the vitrinite has similar desulfurization rate at lower temperature;when the temperature is higher than 700 ℃,the vitrinite which has lower thermal stability has more efficient desulfurization.

Key words：maceral; pyrolysis; sulfur transformation; X-ray photoelectron spectrum

收稿日期：2014-05-16

DOI：10.13255/j.cnki.jusst.2015.06.005

文章編號：1007-6735(2015)06-0535-05

中圖分類號：TQ 530

文獻標志碼：A