聚乙烯亞甲基的變角振動(dòng)二維紅外光譜研究

于宏偉， 韓衛(wèi)榮， 周中高， 顧丹丹， 胡瑞省

(1.石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035; 2.贛南師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江西 贛州 341000)

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聚乙烯亞甲基的變角振動(dòng)二維紅外光譜研究

于宏偉1， 韓衛(wèi)榮1， 周中高2， 顧丹丹1， 胡瑞省1

(1.石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035; 2.贛南師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江西 贛州 341000)

在293～393 K范圍內(nèi)，分別測定聚乙烯的一維紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜、四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和去卷積紅外光譜來確定聚乙烯分子結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步采用二維紅外光譜研究了聚乙烯亞甲基變角振動(dòng)模式(δCH2)。研究發(fā)現(xiàn)，聚乙烯分子中存在晶區(qū)，非晶區(qū)，晶區(qū)/非晶區(qū)過渡區(qū)。隨著測定溫度的升高，聚乙烯分子中δCH2紅外吸收強(qiáng)度變化快慢順序?yàn)椋? 457 cm-1(δ(CH2)amorphous)>1 468 cm-1(δ(CH2)interfacial region)>1 462 cm-1(δ(CH2)crystalline)>1 473 cm-1(δ(CH2)crystalline)。此項(xiàng)研究顯示出二維紅外光譜在高分子材料熱變性分析中的重大作用。

聚乙烯； 一維紅外光譜； 二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜； 四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜； 去卷積紅外光譜； 二維紅外光譜

0 引 言

聚乙烯(Polyethylene)五大合成樹脂之一，是常見的高分子材料之一。聚乙烯具有優(yōu)良的理化性能而廣泛用于制造各種薄膜、中空制品、管材、纖維和各類雜品等領(lǐng)域[1-4]。聚乙烯的理化性能與其特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。研究聚乙烯結(jié)構(gòu)的方法[5-7]主要有X射線衍射法、熱重分析法、透射電鏡法、固體NMR法，紅外光譜法等。其中紅外光譜是研究聚乙烯結(jié)構(gòu)的主要方法之一。但是常規(guī)的紅外光譜(一維紅外光譜)中的譜峰重疊現(xiàn)象嚴(yán)重，而二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜、四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和去卷積紅外光譜通常是基于一定的數(shù)學(xué)模型和假設(shè)[8-9]。二維紅外光譜則是完全客觀地、清晰地顯示了未重疊譜峰的位置，因此可增加原譜圖的分辨率，具有重要的理論研究價(jià)值。本文參考相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[10-12]，在 293～393 K 溫度范圍內(nèi)，通過測定不同溫度下，聚乙烯亞甲基變角振動(dòng)模式(δCH2)的一維紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜、四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和去卷積紅外光譜，并進(jìn)一步采用二維紅外光譜研究了溫度對于聚乙烯分子結(jié)構(gòu)的影響，該研究方法未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

低密度聚乙烯薄膜(廣東省江門市鑫峰發(fā)展有限公司生產(chǎn))。

1.2 儀器與設(shè)備

Spectrum 100紅外光譜儀(美國PE公司)；SYD TC-01變溫控件(英國Eurotherm公司)。

1.3 方 法

1.3.1 樣品制備方法

采用薄膜透射紅外光譜法，單層聚乙烯薄膜固定在變溫附件上。

1.3.2 紅外光譜儀操作條件

試驗(yàn)原料為太西無煙超低灰純煤和粘結(jié)劑；試驗(yàn)設(shè)備主要包括磨粉機(jī)、除塵器、輥式壓塊機(jī)、粉碎機(jī)、整粒機(jī)、直線篩、振動(dòng)給料機(jī)、炭活化一體爐等。太西無煙超低灰純煤的工業(yè)分析與元素分析見表1。

以空氣為背景，每次實(shí)驗(yàn)對于信號進(jìn)行16次掃描累加，波數(shù)測定范圍3 500～400 cm-1；測溫范圍293～393 K，變溫步長10 K。

1.3.3 數(shù)據(jù)獲得及處理

一維紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用 PE 公司 Spectrum v 6.3.5 操作軟件；二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用 PE公司 Spectrum v 6.3.5 操作軟件，平滑點(diǎn)數(shù)為 13；四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用 PE公司 Spectrum v 6.3.5 操作軟件，平滑點(diǎn)數(shù)為 13；去卷積紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用 PE公司 Spectrum v 6.3.5 操作軟件(Gamma=2.0，Length=10)；二維紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用清華大學(xué)編寫的軟件 TD Versin 4.2(Interval = 2，Contour Number = 30)；圖形處理采用 Origin 8.0。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚乙烯紅外光譜研究

在 293～393 K 溫度范圍內(nèi)分別測量了聚乙烯的一維紅外光譜(圖 1(a))、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖 1(b))、四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖 1c)和去卷積紅外光譜(圖 1d)。聚乙烯在 3 500～400 cm-1范圍內(nèi)主要有三組較強(qiáng)的紅外吸收峰。其中 3 000～2 800 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收峰歸屬于亞甲基的伸縮振動(dòng)模式(νCH2)；1 480～1 450 cm-1范圍的紅外吸收峰歸屬于亞甲基的變角振動(dòng)模式(δCH2)；750～700 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收峰歸屬于亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)模式(ρCH2)。本文主要開展亞甲基的變角振動(dòng)模式(δCH2)的紅外光譜研究。

(a) 一維紅外光譜

(b) 二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

(c) 四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

(d) 去卷積紅外光譜

圖1 聚乙烯的紅外光譜(3 500～400 cm-1)

1 462 和 1 473 cm-1處的裂分雙峰主要?dú)w屬于聚乙烯的δCH2模式(圖 2(a))。文獻(xiàn)報(bào)道[7]聚乙烯在晶區(qū)是全反式構(gòu)象(all-trans)，而位于 1 462 和 1 473 cm-1的δCH2譜帶是由聚乙烯分子在正交晶格中相互作用發(fā)生譜帶分裂而產(chǎn)生的。相對應(yīng)的二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖 2(b))和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖 2(c))的分辨率要大大提高，1 462 和 1 473 cm-1處的裂分雙峰得到很好的區(qū)分。但研究了聚乙烯的δCH2的去卷積紅外光譜發(fā)現(xiàn)(圖 2d)：在 1 457 和1 468 cm-1位置分別發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度很弱的肩峰，這說明聚乙烯分子不完全是全反式構(gòu)象。隨著測定溫度的增加，1 457 cm-1處的紅外吸收峰強(qiáng)度略有增加，而 1 462、1 468 和 1 473 cm-1處的紅外吸收峰強(qiáng)度略有下降。

(a) 一維紅外光譜

(b) 二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

(c) 四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

(d) 去卷積紅外光譜

圖2 聚乙烯的紅外光譜(1 480～1 450 cm-1)

2.3 聚乙烯δCH2二維紅外光譜研究

二維紅外光譜反映的是動(dòng)態(tài)的特征，可顯著提高了傳統(tǒng)一維紅外譜圖的分辨率。二維紅外光譜包括同步二維紅外光譜和異步二維紅外光譜[10-12]。同步二維紅外光譜的對角線峰通常的一維紅外譜峰位置相符(圖3)，對角線峰總是正峰，代表吸收峰對一定物理微擾的敏感程度。同步二維紅外光譜的重要信息來自對角線外的峰，稱為交叉峰，任一交叉峰對應(yīng)著兩個(gè)波數(shù)的紅外峰，它表明相應(yīng)于這兩個(gè)紅外吸收峰官能團(tuán)之間存在著分子內(nèi)的相互作用或連接關(guān)系。

(a) 同步二維紅外光譜平面圖

(b) 同步二維紅外光譜立體圖

首先開展了聚乙烯的同步二維紅外光譜研究，在 1 457、1 462、1 468 和 1 473 cm-1附近發(fā)現(xiàn)有四個(gè)對角線峰(圖3)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[13-17]，1 462 和 1 473 cm-1處紅外吸收峰分別歸屬于聚乙烯分子晶區(qū)中亞甲基的變角振動(dòng)振動(dòng)模式(δ(CH2)crystalline)；1 468 cm-1處的紅外吸收峰則歸屬于聚乙烯分子中的晶區(qū)/非晶區(qū)的過渡區(qū)的亞甲基變角振動(dòng)振動(dòng)模式(δ(CH2) interfacial region)；而 1 457 cm-1處的紅外吸收峰則歸屬于聚乙烯分子中非晶區(qū)亞甲基的變角振動(dòng)振動(dòng)模式(δ(CH2)amorphous)。聚乙烯的同步二維紅外光譜證明了聚乙烯分子同時(shí)存在晶區(qū)、非晶區(qū)、晶區(qū)/非晶區(qū)過渡區(qū)。

異步二維紅外光譜仍呈正方形，但圖中無對角線峰，僅有對角線以外的峰，即交叉峰(圖4)。異步相關(guān)譜中的交叉峰表明與它相應(yīng)的兩個(gè)紅外吸收的行為是獨(dú)立的。因此這種交叉峰正好說明與這兩個(gè)吸收所對應(yīng)的官能團(tuán)沒有相互連接、相互作用的相關(guān)。進(jìn)一步研究了聚乙烯的異步二維紅外光譜，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

同步二維紅外光譜的交叉峰有正負(fù)之分，它反映動(dòng)態(tài)紅外光譜響應(yīng)的方向。當(dāng)兩個(gè)譜以相同方向變

表1 聚乙烯二維紅外光譜解釋

標(biāo)注：↑ 代表隨著測定溫度的升高，聚乙烯δCH2紅外吸收強(qiáng)度增加；↓ 代表隨著測定溫度的升高，聚乙烯δCH2紅外吸收強(qiáng)度降低化，其交叉峰為正即，Ф(ν1,ν2) > 0。反之若兩個(gè)譜峰強(qiáng)度以相反方向變化，其交叉峰符號為負(fù)即，Ф(ν1,ν2) < 0。當(dāng)兩個(gè)變量處光譜峰變化過程完全無關(guān)時(shí)，則 Ф(ν1,ν2) = 0。異步二維紅外光譜的交叉峰也有正 (ψ(ν1,ν2) > 0)和負(fù) (ψ(ν1,ν2) < 0)之分。當(dāng) Ф(ν1,ν2) 和ψ(ν1,ν2) 同號時(shí)，ν1處光譜峰吸收強(qiáng)度變化早于ν2處光譜峰的變化；當(dāng) Ф(ν1,ν2) 和ψ(ν1,ν2) 異號時(shí)，ν1處光譜峰的吸收強(qiáng)度變化晚于ν2處光譜峰的變化；Ф(ν1,ν2) = 0時(shí)，ν1和ν2處光譜峰變化次序不能以ψ(ν1,ν2) 符號簡單判斷。由表 1數(shù)據(jù)可知，隨著測定溫度的升高，聚乙烯中δCH2紅外吸收強(qiáng)度的變化快慢順序?yàn)椋? 457 cm-1(δ(CH2)amorphous)> 1 468 cm-1(δ(CH2) interfacial region)> 1 462 cm-1(δ(CH2)crystalline)>1 473 cm-1(δ(CH2)crystalline)。

(a) 異步二維紅外光譜平面圖

(b) 異步二維紅外光譜立體圖

3 結(jié) 語

在 293～393 K 溫度范圍內(nèi)分別采用一維紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜、四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和去卷積紅外光譜測定聚乙烯分子結(jié)構(gòu)，聚乙烯主要存在νCH2、δCH2和ρCH2三種紅外吸收模式。以聚乙烯δCH2為研究對象，進(jìn)一步開展二維紅外光譜研究。研究發(fā)現(xiàn)：聚乙烯分子同時(shí)存在著晶區(qū)，非晶區(qū)，晶區(qū)/非晶區(qū)的過渡區(qū)。隨著測定溫度的升高，聚乙烯δCH2強(qiáng)度變化快慢的順序?yàn)椋? 457 cm-1(δ(CH2)amorphous)>1 467 cm-1(δ(CH2) interfacial region)> 1 462 cm-1(δ(CH2)crystalline)>1 473 cm-1(δ(CH2)crystalline)。本項(xiàng)研究拓展了二維紅外光譜在高分子材料性能研究方面的范圍。

[1] Vaidya T, Klimovica K, Lapointe A M,etal. Secondary alkene insertion and precision chain-walking: a new route to semicrystalline “polyethylene” from α-olefins by combining two rare catalytic events[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(20): 7213-7216.

[2] Khurana R, Schaefer J L, Archer L A,etal. Suppression of lithium dendrite growth using cross-linked polyethylene/poly(ethylene oxide) electrolytes: a new approach for practical lithium-metal polymer batteries[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(20): 7395-7402.

[3] Preari M, Spinde K, Lazic J,etal. Bioinspired insights into silicic acid stabilization mechanisms: the dominant role of polyethylene glycol-induced hydrogen bonding[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(11): 4236-4244.

[4] Osichow A, Rabe C, Vogtt K,etal. Ideal polyethylene nanocrystals[J]. J Am Chem Soc, 2013, 135(31): 11645-11650.

[5] 王建國，劉 宇，黃葆同. 極低密度聚乙烯與其它聚乙烯的共混[J]. 高分子學(xué)報(bào)，1998，4:471-476.

[6] 劉志建，舒 婕，張莉莉，等. 聚乙烯結(jié)晶區(qū)的交叉極化動(dòng)力學(xué)研究[J]. 波譜學(xué)雜志，2008，25(2):159-164.

[7] 晏 超，張建明，沈德言，等. 熔體拉伸聚乙烯超薄膜的結(jié)構(gòu)表征[J]. 科學(xué)通報(bào)，2006，51(15): 1751-1756.

[8] 韓衛(wèi)榮，劉樹彬，周中高，等. 變溫傅里葉紅外光譜技術(shù)研究硬脂酸結(jié)構(gòu)及相變機(jī)理[J]. 理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊)，2014，50(1): 11-14.

[9] 于宏偉，鄖海麗，姚清國，等. 硬脂酸亞甲基面外彎曲振動(dòng)變溫 FT-IR 光譜研究[J]. 紅外技術(shù)，2013，35(7): 448-452.

[10] Maekawa H, Ballano G, Tonioilo C,etal. Linear and two-dimensional infrared spectroscopic study of the amide Ⅰand amide Ⅱ modes in fully extended peptide chains[J]. J Phys Chem B, 2011, 115(18): 5168-5182.

[11] Maekawa H, Ge N H. Comparative study of electrostatic modes for amide Ⅰ and amide Ⅱ modes: linear and two-dimensional infrared spectra[J]. J Phys Chem B, 2010, 114(3): 1434-1446.

[12] Wang J P. Ab inito-bases all-mode two-dimensional infrared spectroscopy of sugar molecule[J]. J Phys Chem B, 2007, 111(31): 9193-9196.

[13] Hagemam H, Snyder R G, Peacock A J,etal. Quantitative Infrared methods for the measurement of crystallinity and its temperature dependence: polyethylene[J]. Macromolecule, 1989, 22(9): 3600-3606.

[14] Agosti E, Zerbi G, Ward I M,etal. Structure of the skin and core of ultradrawn polyethylene films by vibrational spectroscopy[J]. Polymer, 1992, 33(20): 4219-4229.

[15] Zerbi G, Gallino G, Del Fanti N,etal. Structural depth profiling in polyethylene films by multiple internal reflection infra-red spectroscopy[J]. Polymer, 1989, 30(12): 2324-2327.

[16] Singhal A, Fina L J. Dynamic two-dimensional infra-red spectroscopy of the crystal-amorphous interphase region in low-density polyethylene[J]. Polymer, 1996, 37(12): 2335-2343.

[17] Rud Nielsen J, Woollett A H. Vibrational spectra of polyethylenes and related substances [J]. J Chem Phys, 1957, 26(6): 1391-1400.

Two-dimensional Infrared Spectroscopy Study of Polyethylene CH2Scissoring Bond Vibration

YUHong-wei1，HANWei-rong1，ZHONGZhong-gao2，GUDan-dan1，HURui-sheng1

(1. School of Chemical Engineering, Shijiazhuang University, Shijiazhuang 050035, China;2. College of Chemistry and Life Science, Gannan Normal University, Ganzhou 341000, China)

In the temperature range from 293 K to 393 K, the polyethylene molecular structure had been studied by one-dimensional infrared spectroscopy, second derivative infrared spectroscopy, fourth derivative infrared spectroscopy and deconvolution infrared spectroscopy. The polyethylene CH2scissoring bond vibration (δCH2) was researched by two-dimensional infrared spectroscopy. The ordered crystalline region, disordered amorphous region and crystal/amorphous interfacial region were found also. Two-dimensional infrared spectroscopy of polyethylene was studied to determine the sequence of intensity changes. It had been found that the sequence of intensity changes was 1 457 cm-1(δ(CH2)amorphous)>1 468 cm-1(δ(CH2) interfacial region)> 1 462 cm-1(δ(CH2)crystalline)>1 473 cm-1(δ(CH2)crystalline). The study demonstrated the key roles of two-dimensional infrared spectroscopy in the analysis of thermal denaturation of the polymer materials.

polyethylene； one-dimensional infrared spectroscopy; second derivative infrared spectroscopy； fourth derivative infrared spectroscopy; deconvolution infrared spectroscopy; two-dimensional infrared spectroscopy

2014-07-25

河北省科技廳科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃(10215687)

于宏偉(1979-)，男，黑龍江省哈爾濱市人，博士，副教授，主要從事紅外光譜的教學(xué)與科研工作。

Tel.:13931971627;E-mail: yhw0411@163.com

O 434.3

A

1006-7167(2015)03-0122-04