熱塑性聚氨酯彈性體粘合劑的制備

喬歡歡

（綿陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 ，四川 綿陽 621000）

熱塑性彈性體以其獨(dú)特的兩相超分子結(jié)構(gòu)特征成為一類綜合性能優(yōu)異的熱塑性材料，將其作為推進(jìn)劑的粘合劑使用，可望獲得具有良好加工性能的新概念熱塑性推進(jìn)劑。熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是一種（AB）n型線型嵌段聚合物，由線型硬鏈段（二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑）及線型軟鏈段（聚醚，聚酯或聚烴類等長(zhǎng)鏈二醇）交替組成的具有優(yōu)良物理機(jī)械性能的多嵌段聚合物[1]。

熱塑性聚氨酯彈性體具有優(yōu)良的綜合性能，與金屬材料相比，熱塑性聚氨酯彈性體制品具有重量輕、噪音低、耐損耗、加工費(fèi)用低及耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)；與塑料相比，聚氨酯彈性體具有不干脆、彈性記憶、耐磨等優(yōu)點(diǎn)。與橡膠相比，聚氨酯彈性體具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承載性、透明或半透明、可灌封、可澆注、硬度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。聚氨酯彈性體加工方法多，新技術(shù)新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，其應(yīng)用前景十分廣闊[2-5]。

1 試驗(yàn)原料

環(huán)氧乙烷—四氫呋喃無規(guī)共聚醚（代號(hào)P（E-Co-T），簡(jiǎn)稱PET）：數(shù)均相對(duì)分子量為4320，羥值為24.2 mgKOH/g；

異佛爾酮二異氰酸酯（簡(jiǎn)稱IPDI）：數(shù)均相對(duì)分子量為222.3，當(dāng)量粒子2318.2，純度99%；1，4丁二醇：相對(duì)分子量90.12，純度99%；

催化劑： 二月桂酸二丁基錫，相對(duì)分子量631.55，化學(xué)純，純度＞96.0%；

丙三醇：分析純，相對(duì)分子量92.09。

2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器如下表所示：

實(shí)驗(yàn)儀器 生產(chǎn)廠家D90-22型電動(dòng)攪拌機(jī) 杭州儀表電器廠500ml四口燒瓶 成都榮盛試劑廠 訂做D型電動(dòng)攪拌機(jī)調(diào)速器 杭州儀表電機(jī)有限公司溫度指示控制WMZK01 上海華辰醫(yī)用儀表有限公司萬用電爐DL-1 北京中興偉業(yè)儀器有限公司BS124S電子天平 上海力能電子有限公司SHZ-95型循環(huán)水式多用真空泵 河南鞏義市英峪予華儀器廠玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)LZB-3WB 杭州勤豐流量?jī)x器廠真空干燥箱DZF-6050型 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司404-1型紅外線干燥箱 上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠

實(shí)驗(yàn)儀器

3 TPU的合成

3.1 合成工藝

采用不同的合成方法得到的彈性體的性能不同[6]，由預(yù)聚法制得的彈性體性能最好，一步法最差。本實(shí)驗(yàn)采用熔融二步法合成TPU，即將計(jì)量好的PET倒入備有攪拌器、溫度傳感器和氮?dú)夤艿乃目跓坷铮?050C下真空脫水4小時(shí)，充氮?dú)獗Ｗo(hù)并啟動(dòng)真空泵在燒瓶?jī)?nèi)抽真空，目的是除去水分，使水分子含量小于0.5%，以免逐漸加入IPDI時(shí)，IPDI與水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生CO2，使產(chǎn)品產(chǎn)生氣泡，影響產(chǎn)品的性能。完成后按照比例加入干燥后的IPDI，攪拌下反應(yīng)90分鐘，預(yù)聚溫度為900C，最后加入分子篩脫水后的1，4-丁二醇，并加入適量的催化劑完成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為1100C。將所制得的聚氨酯熱塑性彈性體在真空干燥箱中干燥12個(gè)小時(shí)以上，溫度為1000C[7]。

3.2 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

聚環(huán)氧乙烷/四氫呋喃無規(guī)共聚醚為無色粘稠狀液體，在脫水過程中無變化，但如果密封不好，真空度不高便會(huì)成為白色液體，真空度變大，此現(xiàn)象便會(huì)消失。異氰酸酯為無色液體，兩者混合后，攪拌反應(yīng)，粘度稍稍增大，顏色變?yōu)榈S色。加入擴(kuò)鏈劑后，由于硬段含量的不同和催化劑的加入不同，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象有所差別。

當(dāng)硬段含量為42%時(shí)，加入擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇后，粘度慢慢變大，此時(shí)混合物顏色逐漸變成白色，狀如牛奶，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，粘度逐漸增加，當(dāng)粘度達(dá)到最大時(shí)停止實(shí)驗(yàn)，放入真空干燥箱內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)。當(dāng)硬段含量為45%時(shí)，重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)操作，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象唯一的差別是停止實(shí)驗(yàn)時(shí)的TPU粘度變大，顏色變黃。

當(dāng)硬段含量為45%時(shí)，預(yù)聚反應(yīng)完畢后加入催化劑，再加入擴(kuò)鏈劑（1，4-丁二醇），當(dāng)擴(kuò)鏈劑剛一加入混合物中，反應(yīng)物全部粘在攪拌棒上，使攪拌棒轉(zhuǎn)不動(dòng)，此時(shí)停止實(shí)驗(yàn)。將反應(yīng)物放入真空干燥箱固化12小時(shí)以上。在體系中加入催化劑，明顯反應(yīng)時(shí)間縮短了，并且反應(yīng)產(chǎn)物的粘度有所增加。

4 TPU力學(xué)性能測(cè)試

力學(xué)性能對(duì)材料的應(yīng)用起到至關(guān)重要的作用，是一項(xiàng)重要的性能指標(biāo)，因此對(duì)所合成的不同硬段含量的TPU采用拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如表1所示：

表1 不同硬段含量的T PU的力學(xué)性能

從表中可以看出：隨著硬段含量的增加，TPU的拉伸強(qiáng)度不斷增加，斷裂伸長(zhǎng)率則逐漸降低。這是由于硬段的填料增強(qiáng)效應(yīng)和材料的組成變化引起的[8]。隨著硬段含量的增加，TPU表現(xiàn)為逐漸變硬，彈性隨之減小。從表中還可以看出TPU在硬段含量在46%時(shí)，綜合性能達(dá)到最佳，滿足推進(jìn)劑使用要求的拉伸強(qiáng)度與延伸（拉伸強(qiáng)度大于3MPa,斷裂延伸率大于500%）。

5 結(jié)語

5.1 熱塑性聚氨酯彈性體的合成，選用聚環(huán)氧乙烷—四氫呋喃無規(guī)共聚醚為軟段，異佛爾酮二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑（1，4-丁二醇）為硬段，選用二月桂酸二丁基錫為催化劑。

5.2 合成工藝為：預(yù)聚溫度90℃，擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度110℃，后熟化溫度100℃；同時(shí)確定預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間為90分鐘。

5.3 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，隨著硬段含量的增加，TPU的拉伸強(qiáng)度不斷增加，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。當(dāng)硬段含量在46%時(shí)，TPU具有滿足推進(jìn)使用要求的最優(yōu)力學(xué)性能。

[1] 山西省化工研究所.聚氨酯彈性體手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[2] 李紹雄,劉益軍.聚氨酯樹脂及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[3] 陳瑩.熱塑性聚氨酯/無機(jī)粒子功能復(fù)合材料的制備及性能研究[D].東華大學(xué),2012.

[4] 羅振寰,黃自華,許雙喜等.聚氨酯材料在鐵道建筑上的應(yīng)用與發(fā)展[J].鐵道建筑,2011,9：107-109.

[5] 趙鋼.聚氨酯彈性體的合成及性能研究[D].哈爾濱工程大學(xué),2001.

[6] 潘慶華.熱塑性聚氨酯熱熔膠合成與性能研究[D].浙江大學(xué),2005.

[7] 陳福泰,多英全,羅運(yùn)軍，譚惠民.新型熱塑性聚氨酯彈性體粘合劑的合成與表征[J].導(dǎo)彈與航天運(yùn)載技術(shù).2001,3: 33-37.

[8] 楊序平,李忠明等.熱塑性聚氨酯彈性體粘合劑的制備及力學(xué)性能的研究[J].國(guó)外塑料.2009,27(3):41-44.