核殼結構聚合物微球的制備及室內評價

賈玉琴，鄭力軍　

陳威武　(中石油長慶油田分公司第三采油廠，寧夏 銀川 750000)

核殼結構聚合物微球的制備及室內評價

陳威武(中石油長慶油田分公司第三采油廠，寧夏 銀川 750000)

[摘要]聚合物微球調剖堵水技術是油田改善注水開發效果、實現油藏增產的有效手段。采用分散聚合方法制備了大粒徑核殼結構聚丙烯酰胺共聚物微球,對其制備方法及工藝條件的優化進行了研究,并對實際應用性能進行了室內評價。結果表明,微球具有明顯核殼結構和較好的球形度,同時粒徑分布均勻,尺寸在10~30μm,通過改變投料比能夠實現對微球粒徑大小和核殼尺寸的有效控制;在60℃條件下,微球隨著吸水膨脹天數的增加,粒徑發生明顯的膨脹變大過程,膨脹倍數可達20~50倍;核殼聚合物微球具有出色的封堵能力,巖心封堵率達到99.16%,說明該聚合物微球具有良好的封堵效果。

[關鍵詞]調剖堵水劑;聚丙烯酰胺;核殼結構;分散聚合;微球粒徑

交聯聚合物微球是一類用途廣泛的吸水性樹脂，其化學組成主要以聚丙烯酰胺類材料為主，利用微球表面的酰胺類聚合物可在特定環境下溶脹、凝膠化從而在縫隙或孔喉處形成有效封堵，提高油田采油率[1~5]。以聚丙烯酰胺為主的聚合物微球，是在交聯劑的作用下，一定的時間和溫度范圍內吸水膨脹交聯形成聚合物凝膠的一種調剖工藝[6~8]。目前，油田內使用的聚合物微球產品多為乳液微球，該類調剖堵水劑的優點是施工工藝簡單方便，可直接通過注水管線注入，拋棄了傳統的調剖泵注入方式；質量控制方面可實現加藥過程的自動化、標準化，避免了傳統調剖工藝中復雜的現場人工配液環節，杜絕了人為因素對質量控制的影響；封堵性能方面，具有良好的膨脹性和耐剪切性[9~12]。然而，乳液微球由于反應條件的限制，微球最大粒徑只能達到幾微米左右，無法實現油層內部大孔道的有效封堵，且該微球吸水所成的凝膠強度不大，調剖堵水穩定性不高，不利于油層孔道的長時間封堵。

基于上述情況，筆者采用分散聚合法重新設計合成了一種微米級核殼結構聚丙烯酰胺微球，研究了微米粒徑微球的制備方法和合成工藝，并采用多樣測試手段對核殼型聚丙烯酰胺微球的粒徑大小及其結構進行分析和表征，并對核殼聚丙烯酰胺微球的應用性能進行初步的室內評價。

1藥品與儀器

1.1　 藥品

丙烯酰胺(AM)，陽離子單體，陰離子單體(AR，阿拉丁試劑上海有限公司)；N,N-亞甲基丙烯酰胺(MBA)，偶氮二異丁腈(AIBN)(分析純，天津博迪化工股份有限公司)；聚乙二醇(PEG)，無水乙醇(AR，天津市江天化工有限公司)。

1.2　儀器

Spectrum100-紅外光光譜儀(Perkinelmer公司)、光學顯微鏡(Nikon公司)、Malvern型動態光散射粒度儀(Malvern公司)。

2試驗方法

2.1　核殼結構聚合物微球的合成

1)核層的制備依次稱取適量的丙烯酰胺、陽離子單體、MBA、PEG和AIBN，溶解在無水乙醇中，充分攪拌至完全溶解；將分散均勻的核部分反應物溶液加入到反應瓶中，向其通入N2除氧，控制溫度為60℃，攪拌速度為300r/min，反應3h，得到微球的核層部分。

2)殼層的制備將適量的AIBN補加至反應瓶中，反應2h后，再依次稱取適量的丙烯酰胺、陰離子單體、MBA和PEG，溶解在無水乙醇中，充分攪拌至完全溶解；將所得的殼部分反應物溶液滴入反應瓶中，控制反應條件不變，持續反應3h；最后冷卻、過濾、干燥得到核殼型陽離子/陰離子聚丙烯酰胺微球。

2.2　核殼結構聚合物微球的表征方法

1)紅外光譜表征采用溴化鉀壓片測定聚丙烯酰胺共聚物微球的紅外光譜。

2)光學顯微鏡表征稱取微量的聚丙烯酰胺共聚物微球放入一定量的乙醇中，超聲震蕩至微球分散均勻，用滴管取少量的分散液均勻涂抹在載玻片上，待乙醇揮發完全后，置于COIC雙目生物顯微鏡上進行觀察。

3)微球粒度表征取少量樣品用無水乙醇稀釋，用動態光散射粒度儀測定聚丙烯酰胺共聚物微球樣品的粒徑大小及其分布狀況，測試溫度為20℃。

2.3　核殼結構聚合物微球的封堵性能評價

選用某一聚丙烯酰胺共聚物微球配制一定體積的質量分數為1.0%的聚丙烯酰胺微球水分散液，進行填砂管調驅試驗。其中，試驗用水為氯化鈉和去離子水配制得到的模擬地層水，填砂管所用沙子為油沙，填砂管尺寸?30mm×500mm，人造巖心體積353.25cm3，孔隙體積120cm3，孔隙度33.97%，初始水測滲透率823.95mD。

3微球化學結構分析

圖1　PAM共聚聚合物微球紅外光譜圖

4核殼結構微球粒徑的影響因素研究

4.1　單體濃度

在各單體配比、引發劑濃度、反應溫度、分散劑濃度、交聯劑濃度、攪拌速度等反應條件一定的情況下，考察單體總濃度對分散聚合單體轉化率和共聚物微球粒徑的影響，如圖2所示。由圖2可以看出，單體濃度不宜過高，否則聚合反應過程不易控制；當單體濃度超過25%時，在聚合反應初期體系黏度非常高，體系中物料的爬桿現象明顯。當單體濃度低于10%時，聚合反應單體轉化率過低。為維持一個穩定的分散聚合體系，單體總濃度變化范圍為10%~20%最佳。同時還可以看出，隨著單體濃度增大，聚合反應單體轉化率逐漸增大，當單體濃度高于15%時轉化率在96%以上；同時，隨著單體濃度增大，共聚物微球粒徑不斷增大。這是因為，在分散聚合體系中，成核階段結束后，低聚物粒子成了主要反應場所。隨著單體濃度增大，單體擴散進入低聚物粒子的幾率變大，有助于提高鏈增長反應速率；而且單體濃度提高，初級核的數目減少，初級核粒徑也會增加。但是，當單體濃度大于25%時，粒徑突然增大且粒徑分布較寬，這是由于單體濃度過大導致體系黏度升高，生成的微球粒子發生粘結、團聚，結塊、粘壁現象嚴重。當單體濃度為15%時單體轉化率較高，粒徑分布較均勻。

4.2　引發劑濃度

引發劑濃度變化范圍為0.05%~3%，其他條件不變，考察其對分散聚合單體轉化率和共聚物微球粒徑的影響，結果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著體系中引發劑濃度的增大，聚合反應單體轉化率不斷增大，共聚物微球粒徑先增大后減小。這是因為，當體系中引發劑濃度過低時，反應程度不高，反應不完全，得到的微球粒徑較小；當引發劑濃度過高時，自由基產生的速率加快，導致體系中自由基濃度隨之增大，在反應初期會形成大量不穩定的低聚物自由基，這些不穩定的低聚物自由基很快便和分散劑分子結合到一起而穩定，從而使初級核的數量增加，反應體系中的單體向初級核表面吸附、生長，粒徑呈現下降的趨勢。最佳引發劑濃度為0.5%，此時單體轉化率較高，微球粒徑在20μm以上。

圖2　單體濃度對轉化率及微球粒徑的影響　　　　　　　　　　圖3　引發劑濃度對轉化率及微球粒徑的影響

4.3　反應溫度

在各單體配比、單體濃度、引發劑濃度、分散劑濃度、交聯劑濃度、攪拌速度一定的情況下，考察反應溫度對分散聚合單體轉化率和共聚物微球粒徑的影響，結果如圖4所示。所選用的引發劑的分解溫度為45~70℃，在80~90℃時會劇烈分解，所以反應溫度在45~70℃范圍內。由圖4可以看出，當溫度低于50℃時，溫度較低導致引發劑分解、鏈增長都受到抑制，單體轉化率較低。此時共聚物粒徑較大，可能是因為有低聚物的團聚粘結發生。當反應溫度高于60℃時，體系中熱量難以散發出去，聚合反應難以控制，體系不穩定，也造成了單體轉化率降低，共聚物微球粒徑減小。當溫度在50~60℃范圍內，隨著反應溫度升高，單體轉化率不斷增大，共聚物微球粒徑也不斷增大。試驗結果表明，最優反應溫度選擇為60℃。

4.4　分散劑濃度

在各單體配比、單體濃度、引發劑濃度、反應溫度、交聯劑濃度、攪拌速度等反應條件一定的情況下，考察分散劑濃度對分散聚合單體轉化率和共聚物微球粒徑的影響(其中分散劑濃度在0.1%~1.5%范圍內)，結果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著分散劑濃度的增大，共聚物微球粒徑不斷減小，這是因為較高的分散劑濃度會使初級核尺寸還比較小的時候就被穩定下來，導致成核數目較多，最后使得制備的共聚物微球粒徑減小。當分散劑濃度過小時，體系不易穩定，容易發生凝膠現象，單體轉化率較低。綜合分散劑濃度對單體轉化率和共聚物微球粒徑的影響，得到最佳分散劑濃度為0.5%。

圖4　反應溫度對轉化率及微球粒徑的影響　　　　　　　　　　圖5　分散劑濃度對分散聚合的影響

5微球吸水膨脹過程變化分析

圖6　PAM微球三維光鏡圖片

圖7　A微球注入后滲透率變化曲線

聚丙烯酰胺共聚物微球吸水溶脹粒徑尺寸變化如圖6所示，其中圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)、圖6(d)分別為60℃條件下，PAM微球在水中靜置0、14、28、35d的光學顯微鏡圖像。由圖6可以看出，PAM微球從最初的17μm左右，經過35d的吸水膨脹過程粒徑變為500μm以上，膨脹倍數達到30倍；從圖6(d)可以看到，在吸水膨脹過程中，微球發生了吸附、黏連，表明此時微球內部陽離子型的聚丙烯酰胺外露，正負電荷相吸引，與相鄰的微球外殼發生交聯，形成了更大的聚并體結構。說明微球在吸水膨脹后相互間能夠形成更大的顆粒，可以在高滲透油藏發揮調驅作用。

6微球調剖堵水效果分析評價

選取制備的核殼結構聚合物微球A進行調剖堵水室內評價。首先注入0.5%的樣品A微球調驅劑1PV即80ml，在調驅過程中，記錄A微球注入后滲透率和壓力隨注入量的變化曲線。

圖7所示為A微球注入后滲透率變化曲線，開始階段，滲透率波動較大，隨著注入量的增加，滲透率波動幅度變小，逐漸接近平穩，在某個中值附近上下浮動，達到穩定狀態；同時，隨著膨脹時間的增加，滲透率明顯降低，在注入微球6d后，滲透率能達到10mD以下，說明微球膨脹后起到了顯著的封堵效果。

圖8　A微球注入后壓力變化曲線

圖8所示為水驅過程中壓力變化曲線，隨著注入量的增加，壓力逐漸升高，達到相對穩定狀態，同時在壓力升高過程中，壓力曲線有上下波動的趨勢，說明微球在巖心中存在封堵-突破的過程；同時，隨著膨脹天數的增加，微球最后的封堵壓力不斷升高，原因是微球膨脹倍數增大，對巖心孔喉、優勢通道的封堵強度更大，微球不容易突破，堵塞了水流通道，使壓力升高。注入微球，膨脹2、4、7、12d后分別測試水驅滲透率，分別為71.21、6.56、3.06、2.51mD，封堵率分別為76.24%、97.81%、98.98%、99.16%。A樣品微球取得了預期的封堵效果。

7結論

1)采用分散聚合方法制備出了微米級大粒徑核殼結構聚丙烯酰胺共聚物微球，優化并建立了穩定的制備工藝。微球的核層部分合成溫度為60℃，攪拌速度為300r/min，反應3h，再將殼部分反應物溶液滴入反應瓶，反應3h，冷卻、過濾、干燥，得到的聚丙烯酰胺微球具有明顯的核殼結構，平均粒徑在10~30μm之間。

2)在60℃條件下，微球隨著吸水膨脹天數的增加，粒徑發生明顯的膨脹變大過程，膨脹倍數可達20~50倍。核殼聚合物微球具有出色的封堵能力，巖心封堵率達到99.16%。

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[編輯]洪云飛

[引著格式]賈玉琴，鄭力軍，陳威武.核殼結構聚合物微球的制備及室內評價[J].長江大學學報(自科版)，2015,12(28)：38~42.

[中圖分類號]TE358.3

[文獻標志碼]A

[文章編號]1673-1409(2015)28-0038-05

[作者簡介]賈玉琴(1981-)，女，碩士，工程師，現主要從事油田提高采收率技術等方面的研究工作；E-mail:jiayuqincq@petrochina.com.cn。

[基金項目]國家科技重大專項(2011ZX0503-004)。

[收稿日期]2015-06-07