淺析氯化鈣生產中存在的問題

李忠生

（唐山三友志達鈣業有限公司，河北 唐山 063305）

唐山三友集團志達鈣業公司目前生產能力為年產15萬t氯化鈣產品，以純堿工業中排放的蒸氨廢液為原料，是具有環保性質的生產企業。產品主要應用于：道路融雪劑，煤礦開采的吸附劑，食品行業用作凝固劑，石油等行業的干燥劑，造紙行業干燥劑。

我公司生產的氯化鈣產品主要包括液體氯化鈣和固體氯化鈣兩部分。

1 液體氯化鈣

1.1 產品種類

我公司生產的液體氯化鈣產品包括：30%液體氯化鈣；40%液體氯化鈣兩種產品。

1.1.1 30%液體氯化鈣的生產工藝

原料液是唐山三友集團純堿有限公司重堿車間蒸餾塔排放的蒸氨廢液，進入原料液貯桶后。送入二效蒸發系統（包括二效加熱器、循環泵和蒸發分離器）蒸發濃縮，當氯化鈣濃度達29～31°Be′時，送入三效蒸發系統（包括三效加熱器、循環泵和蒸發分離器）繼續蒸發。當氯化鈣濃度達30%～35%時，通過三效出料泵送入除鹽工序的稠厚器，底部漿液經離心機除鹽后進濾液桶，同時稠厚器上部鈣液溢流至濾液桶。濾液桶濾液經濾液泵打至凈化崗位3＃或4＃鈣液澄清桶，桶上溢流鈣液進入1＃鈣液貯桶。

1.1.2 40%液體氯化鈣的生產工藝

1＃鈣液貯桶的存液再經一效給液泵送至一效蒸發系統（包括一效加熱器、循環泵和蒸發分離器），當氯化鈣濃度達43～45°Be′時，通過壓差作用送入閃蒸罐進行閃發，最終蒸發出液濃度達到40%～45%，由閃蒸出料泵送至凈化工序1＃、2＃鈣液澄清桶，桶上溢流鈣液進入2＃或3＃成品鈣液貯桶。

1.2 生產中存在問題及解決辦法

1.2.1 原料液中除Mg2＋、CaO

我公司使用的原料液濃度在10%左右，其中含有的主要成分為 Ca2＋、Cl－、Na＋、Mg2＋、、OH－等，是采用干法的真空蒸餾技術，將原料液提濃到20%以上，原料液中MgCl2含量較高，對氯化鈣的生產設備及產品質量造成不利影響。我們采用加入干灰的辦法將其除去，然后進入澄清桶，反應方程式為：MgCl2＋Ca（OH）2＝Mg（OH）2↓＋CaCl2，通過重力沉降、澄清作用，將原料液中部分沉淀物、灰乳等雜質去除，再經過壓濾機過濾后，有效的去除了原料液中水不溶物等雜質。

因為除去原料液中的Mg2＋需要加入過量的干灰，才能保證原料液的質量，因此原料液中溶解了大量的CaO，但是CaO的溶解度是隨溫度的上升逐漸減小，當原料液進入蒸發系統高溫提濃時將有大量的CaO析出，直接影響原料液中結晶鹽的析出，使加熱器迅速結疤，導致蒸發系統生產能力明顯下降，必須降低原料液中CaO的含量。我們采用向原料液中加入工業鹽酸（HCl），反應方程式為：CaO＋2HCl＝CaCl2＋H2O，可以有效的保證原料液的質量。

1.2.2 原料液中除NaCl

原料液經過二、三、一效列管加熱器的三效錯流蒸發工藝，使氯化鈣溶液中的水分蒸發汽化，氯化鈣溶液濃度提高。由于氯化鈣的溶解度遠遠大于氯化鈉，因此在蒸發濃縮過程中，當溶液濃度達28.5°Be′以上時，氯化鈉達到飽和，開始有結晶析出，當溶液濃度達40°Be′以上時，氯化鈉基本全部析出。隨著氯化鈣濃度的增加，氯化鈉的結晶顆粒逐漸增大。當氯化鈉析出量增多時，就會堵塞氯化鈣溶液的提濃設備列管式加熱器，導致換熱效果變差，氯化鈣溶液提濃困難，影響蒸發出液能力，溶液中含鹽量超出國標；但溶液中含鹽量過低，將會影響固體氯化鈣的成形率，直接影響產品質量。因此，我公司通過固液分離裝置雙級推料離心機、澄清桶和板框壓濾機控制成品鈣液含鹽量。

1）雙級推料離心機：當氯化鈣溶液中有大量結晶鹽析出時，將溶液送至稠厚器，通過重力沉降作用結晶鹽沉降到稠厚器底部，粘稠的結晶鹽進入離心機，離心機利用離心分離工作原理，對物料進行固液分離。在離心力的作用下，大部分氯化鈣溶液在這里得到過濾，因濾餅在轉鼓內有足夠的停留時間，在強大的離心力作用下，它能達到很低的含濕率，可以將大量的結晶鹽排除。

2）澄清桶：過濾后的鈣液進入澄清桶，是利用重力沉降的工作原理，進行固液分離。因氯化鈉的比重遠遠大于鈣液的比重，氯化鈉晶體顆粒在重力的作用下向桶底沉降，經過桶底的收集器收集排出桶外，再次進入雙級推料離心機離鹽，將剩余部分的結晶鹽排除。

3）板框式壓濾機：由許多濾板、濾布及壓緊裝置組成，濾板為成正方形，兼有濾板和濾框雙重作用。澄清桶中的鈣液進入板框壓濾機，通過濾板及兩側的濾布，對鈣液中的雜質及較大顆粒的結晶鹽再次過濾。雜質及結晶鹽存留在濾布內側，通過定期沖洗除去。

1.2.3 高濃液中除Fe2＋

當一效出液濃度達到45%時，氯化鈣溶液發生水解反應，使得溶液具有較強的腐蝕性，反應方程式為：CaCl2＋H2O→Ca（OH）2＋HCl↑，嚴重腐蝕碳鋼設備及管道，使溶液呈紅褐色，直接影響產品質量，必須除去。我們采用向原料液中加入硫化鈉（Na2S）后進入澄清桶，反應方程式為：Fe2＋＋Na2S＝FeS＋2Na＋，有充足的沉降（重力沉降）、澄清時間，可以去除原料液中部分沉淀物、結晶鹽等雜質，再經過壓濾機過濾后，可以得到合格的高濃鈣液。

1.2.4 加熱器結疤

原料液經過二、三、一列管加熱器提濃蒸發時，隨著原料液濃度的不斷提高，原料液中Ca2＋、Mg2＋等離子形成的CaSO4、MgSO4沉淀物不斷析出，在列管加熱器中經多次循環，不斷的附著在列管內壁，內壁結疤的不斷增厚，直接降低換熱效率，使成品鈣液出液總量及濃度受到明顯影響。我公司采用定期高壓清洗除去。

2 固體氯化鈣

2.1 產品種類

固體氯化鈣產品包括：一水粒狀氯化鈣、二水粒狀氯化鈣、二水片狀氯化鈣、無水粒狀氯化鈣四種產品。

2.1.1 二水粒狀氯化鈣生產工藝

來自成品鈣液貯桶的存液，進入四效加熱器蒸發提濃，鈣液含鈣量達到60%以上，經過升膜蒸發器提濃達到70%左右進入成品鈣液儲槽，通過加熱釜的液下泵送往造粒塔頂部，由造粒機噴頭噴淋成小液滴，利用自然界的風能冷卻成粒狀氯化鈣，最終產品掉落到造粒塔底部，通過收料耙收料至粒鈣皮帶，經濕鈣皮帶機送至流化床，經熱風干燥及冷風機冷卻后制得二水粒狀氯化鈣成品，最后送至包裝工序。

2.1.2 二水片狀氯化鈣生產工藝

當生產二水片狀氯化鈣時，同二水粒狀氯化鈣的主要工藝流程，成品鈣液儲槽中濃度達到70%左右，送入轉鼓制片機，結晶成片狀氯化鈣產品，經濕鈣皮帶機送至流化床，經熱風干燥及冷風機冷卻后制得二水片狀氯化鈣產品，送至包裝工序。

2.1.3 其它生產工藝

無水粒狀氯化鈣（94%～97%）與一水粒狀氯化鈣（83%～85%）產品的生產工藝，我公司引進了先進德國生產設備，流程較為復雜，自動化操作水平要求較高，各方面技術較為成熟，因此不再詳細介紹。

2.2 生產中存在問題及解決辦法

2.2.1 二水粒狀氯化鈣生產周期短

影響二水粒狀氯化鈣生產周期的主要因素是，造粒塔壁周圍容易堆積產品積鈣，當積累時間達到2～3天時，堆積的產品較多時，需要對塔壁及時沖洗，確保設備的穩定運行，對此認真分析得出造粒塔壁易形成積鈣的原因是：液下泵的出液量與造粒機噴頭的噴液量不匹配，導致造粒機噴頭的出口壓力大，使得實際的產品噴射半徑較大，直接堆積到造粒塔壁周圍，通過給液下泵電機增加變頻的方法，調整液下泵與造粒機噴頭的噴液量匹配，有效的緩解了造粒塔壁周圍產生的積鈣，生產周期可以達到5～6天。

2.2.2 二水粒狀氯化鈣生產受季節性影響

過去我公司二水粒狀氯化鈣全年只能在春、夏、秋三個季節生產，由于冬季氣溫低，70%的飽和鈣液容易結晶堵管，使得二水粒狀氯化鈣不能在冬季正常生產，通過技術公關，將鈣液管增加油伴熱裝置，徹底解決了鈣液容易結晶的情況，改造后我公司的二水粒產品，可以實現全年連續生產，年生產能力達到5～6萬t，產品質量在國內具有領先的技術水平，為產品銷售提供了更為廣闊的市場。

3 結 論

我公司回收利用純堿工業中排放的蒸氨廢液生產氯化鈣，減輕了廢液直接排放造成的環境污染。對液體氯化鈣生產中出現的雜質含量高等問題，采取加試劑、澄清、過濾等手段，保證產品質量；對固體氯化鈣生產周期短、鈣液飽和結晶等問題，通過調整設備結構等措施，得以解決。

［1］ 北京師范大學無機化學教研室.無機化學［M］.北京：高等教育出版社，2003

［2］ 張傳梅.化工基礎［M］.北京：化學工業出版社，2004