復合催化劑在酯化反應中的應用

李 敢 趙玉娟 宗明明 朱曉敏 周 珍 趙 瑩

（1.徐州工業職業技術學院 化學工程技術學院，江蘇 徐州 221140；2.江蘇省化工新材料工程技術研究開發中心，江蘇 徐州 221140）

復合催化劑在酯化反應中的應用

李 敢1,2趙玉娟1宗明明1朱曉敏1周 珍1趙 瑩1

（1.徐州工業職業技術學院 化學工程技術學院，江蘇 徐州 221140；2.江蘇省化工新材料工程技術研究開發中心，江蘇 徐州 221140）

酯是重要的有機化工原料，并隨著國民經濟的高速發展而迅速發展。本文參考了近幾年有關酯合成的文獻，介紹了復合催化劑在乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、辛酯等酯類產品的應用及合成工藝條件。

酯化；合成；復合催化劑

在工業生產中，酯的合成通常以濃硫酸作催化劑，收率比較高，但由于濃硫酸同時具有氧化性、腐蝕性，會發生一些副反應，而導致產品顏色較深，腐蝕設備，污染環境。因此，近年來人們熱衷研究開發新型、高效的催化劑，并取得了一定的成果。常用于酯化反應的單一催化劑有氧化物、硫化物、固體超強酸、雜多酸、離子液體、離子交換樹脂、分子篩等。但這些單一催化劑催化效果高低不同，難以滿足酯化反應的需求。復合催化劑制備簡單，同時具有協同效應，催化活性高，用量少，具有一定的應用前景。本文就近年來復合催化劑在酯化反應中的應用進行了綜述。

1 乙酯

吳暉等[1]以硫酸氫鈉和濃硫酸作催化劑，以硬脂酸和無水乙醇為原料催化合成了硬脂酸乙酯，得到了最佳反應條件:醇酸摩爾比n(硬脂酸):n(無水乙醇) 為1:8，催化劑用量1.4 g，硫酸氫鈉與濃硫酸之比為1.8:1，反應時間120 min，收率為82 %。

譚鵬昆等[2]以一水硫酸氫鈉復合催化劑作催化劑，以乙醇和乙酸為原料催化合成了乙酸乙酯，得到了最佳反應條件:乙酸摩爾比為5.5:1和硫酸氫鈉為0.7g,硫酸0.35g、帶水劑8 mL，反應時間100 min，收率為87.05 %。

朱鴻飛等[3]以硫酸氫鈉復合催化劑作催化劑，以環己烷作帶水劑，以己酸和乙醇為原料催化合成了己酸乙酯，得到了最佳反應條件:己酸1mol，催化劑3g，醇酸物質的量比1.5:1，反應時間為4 h，收率為97.38 %。

2 丙酯

高曉涵等[4]以結晶硫酸高鈰/硫酸氫鉀作催化劑，以氯乙酸和異丙醇為原料，催化合成氯乙酸異丙酯，得到了最佳條件：n(醇):n(酸)=1.35，m(硫酸高鈰):m(硫酸氫鉀) =2，n(硫酸高鈰):n(氯乙酸)=0.011，反應時間3 h，收率為92.1 %。

袁旭宏等[5]以NaHSO4和H2SO4為催化劑，以環己烷作帶水劑，以乙酸和正丁醇為原料催化合成了乙酸正丁酯，得到了最佳反應條件：n(乙酸):n(正丁醇)=1:1.65，催化劑1.65 g，NaHSO4與濃H2SO4之比為1:0.71，反應時間125 min，收率為97.6 %。

3 丁酯

訾俊峰[6]以復合無機鹽Fe2(SO4)3·(NH4)2S2O8作催化劑，以正丁醇作帶水劑，以油酸和正丁醇為原料催化合成了油酸正丁酯，得到了最佳反應條件:油酸用量0.05 mol，正丁醇0.08 mol，催化劑0.3 g，正丁醇5 mL，反應溫度120～140 ℃，反應時間1.0 h，酯化率大于96 %。

魏 猛 等[7]以 Ce(SO4)2·4H2O/NH2SO3H作 催化劑，以檸檬酸和正丁醇為原料催化合成了檸檬酸三丁酯，得到了最佳反應條件：醇酸摩爾比4.0:1，催化劑1.5 %（以檸檬酸質量計），m[Ce(SO4)2·4H2O]:m(NH2SO3H)=2:1，反應溫度150℃，反應時間7 h，產率為98.5 %，精制后產品純度>99.5 %。

彭勤龍等[8]以固體超強酸和十二水合硫酸鐵銨作催化劑，以甲苯作帶水劑，以己二酸和正丁醇為原料催化合成了己二酸二丁酯，得到了最佳反應條件：己二酸0.1 mol，n(正丁醇):n(己二酸)=7:1 mol，催化劑4 g，甲苯為10mL，反應時間為70min，收率為95%。

4 戊酯

李建偉等[9]以無水CaCl2和AlCl3·6H2O作催化劑，以異戊醇和冰乙酸為原料催化合成了乙酸異戊酯，得到了最佳反應條件：異戊醇0.16 mol，冰乙酸 0.42 mol，無水 CaCl23 g，AlCl3·6H2O 0.5g，收率為80.2 %。

李建偉等[10]以無水CaCl2和濃HCl作催化劑，以異戊醇和冰乙酸為原料催化合成了乙酸異戊酯，得到了最佳反應條件：異戊醇0.16 mol，冰乙酸0.42 mol，無水CaCl23 g，濃HC11 mL，回流60 min，收率為82 %。

劉 鈺 等[11]以 濃H2SO4-NaHSO4·H2O作復合催化劑，以HAc和異戊醇為原料催化合成了乙酸異戊酯，得到了最佳反應條件：反應物投料摩爾比n(HAc):n(異戊醇)=1:1.2，n(H2SO4):n(NaHSO4·H2O)=1:1.5，復合催化劑用量為1 %，帶水劑用量為20 %，反應溫度105~115 ℃，反應時間120 min，收率為85 %以上。

梅允福等[12]以復合催化劑Ⅰ型、Ⅱ型作催化劑，以草酸與丁醇為原料催化合成了草酸二丁酯，得到了最佳反應條件：復合催化劑Ⅰ型用量為總投料質量的1.5%，n(已丁醇):n(草酸)=3.5:1，反應時間3 h，收率為96 %；Ⅱ型催化劑用量為總投料量的3.9 %，n(已丁醇):n(草酸)=2.38:1，甲苯作帶水劑，反應時間1.5 h，收率為99.4 %。

訾俊峰[13]以Fe2(SO4)3-K2SO4作催化劑，以環己烷作帶水劑，以己二酸和正丁醇為原料催化合成了己二酸二丁酯，得到了最佳反應條件:己二酸0.05 mol，酸醇物質的量比1:3.5，催化劑1.25 g，環己烷10mL，反應溫度82～99℃，反應時間1.5 h，收率為94 %。

訾俊峰等[14]以CuSO4/Fe2(SO4)3作催化劑，以環己烷作帶水劑，以乙酸和異戊醇為原料催化合成了乙酸異戊酯，得到了最佳反應條件:乙酸0.1 mol，異戊醇0.2 mol，催化劑0.8 g，反應時間2.0 h，環己烷10 mL，收率為93 %。

5 辛酯

李科等[15]以鈦酸四丁酯主催化劑，以BT作輔助催化劑，以無水乙醇作溶劑，以對苯二甲酸和異辛醇為原料催化合成了DOTP，得到了最佳反應條件：醇酸物質的量之比2.8∶1，對苯二甲酸50 g，異辛醇109.75 g，鈦酸四丁酯0.15 g，BT0.1 g，反應時間110 min，終止溫度224℃。

訾俊峰[16]以復合Fe2(SO4)3-K2SO4作催化劑，以帶水劑作環己烷，以己二酸和正辛醇為原料催化合成了己二酸二正辛酯，得到了最佳反應條件：己二酸0.05 mol，醇酸物質的量比為2.2:1，催化劑用量為1.1 g，反應溫度85~100 ℃，環己烷10 mL，回流分水1.5 h，產率為92.2 %。

6 結語

由于復合催化劑具有制備簡單、催化活性高、用量少等優點，在在酯化反應中得到了廣泛的應用。復合催化劑類型比較少而且簡單，需要研究者進行深入的研究，以研究出價格低廉、環保、高效的催化劑，應用到更多的酯化反應中。

[1]吳暉，陳紅，李勤濤，等.由復合催化劑催化合成硬脂酸乙酯[J].科學技術與工程，2013，13(21):6315-6322.

[2]譚鵬昆，袁旭宏，葉余原，等.由復合催化劑催化合成乙酸乙酯[J].當代化工，2014，43(7):1166-1169.

[3]朱鴻飛，張紅軍，馬寧.硫酸氫鈉復合催化劑催化合成己酸乙酯的研究[J].河南化工，2008，25(9):23-25.

[4]高曉涵，高軍，張紅鳳，等.氯乙酸異丙酯復合催化合成研究[J].化學工業與工程，2011，28(6):6-16.

[5]袁旭宏，曾春元，陳紅，等.硫酸氫鈉復合催化劑催化合成乙酸正丁酯的研究[J].化學工程師，2014(11):79-81.

[6]訾俊峰.復合無機鹽催化油酸正丁酯的合成研究[J].精細化工與催化，2013，21(1):50-52.

[7]魏猛，蔣平平，淑娟，等.稀土鈰鹽Ce(SO4)2·4H2O/NH2SO3H催化合成檸檬酸三丁酯[J].化工進展，2009，28(7):1257-1260.

[8]彭勤龍，劉巧茹，薛靈偉.復合催化劑催化合成己二酸二丁酯[J].大眾科技，2009(1):100-122.

[9]李建偉，馬雪萍.氯化鋁-無水氯化鈣雙催化劑法合成乙酸異戊酯[J].化工中間體，2006(7):23-24.

[10]李建偉，周長智，展海軍.無水CaCl2-濃HCl催化酯化反應研究[J].化學工程師，2005(1):63-64.

[11]劉鈺，袁旭宏，葉余原，等.由復合催化劑催化合成乙酸異戊酯的研究[J].化學工程師，2014(6):4-6.

[12]梅允福，班麗娜，朱俊彪，等.草酸二丁酯的復合催化工藝[J].廣州化工，2009，37(8):222-223.

[13]訾俊峰.復合無機鹽催化合成己二酸二丁酯[J].河北化工，2013，36(1):51-53.

[14]訾俊峰，周倫.復合無機鹽CuSO4/Fe2(SO4)3催化合成乙酸異戊酯[J].工業催化，2014，22(5):400-402.

[15]李科，蔣劍春，聶小安，等.復合催化合成DOTP工藝研究[J].化學工程師，2014(9):7-12.

[16]訾俊峰.復合無機鹽催化合成己二酸二正辛酯[J].許昌學院學報，2014，33(2):100-102.

Application of Composite Catalyst in Esterification Reaction

LI Gan1,2Zhao Yu-juan1Zong Ming-ming1Zhu Xiao-min1Zhou Zhen1Zhao Ying1
(1. Xuzhou College of Industrial Technology,Chemical Engineering Institure, Xuzhou 221140, China;2. Jiangsu Province Engineering Technolog Research And Development Center of New Chemical Material,Xuzhou 221140, China)

Ester is an important organic chemical raw material, it has a rapid development with the rapid development of the national economy. The literature in recent years was referenced, synthetic process conditions and the application of composite catalyst in ethyl ester, propyl ester, butyl ester, Amyl ester, octyl ester and so on was introduced.

Esterification;synthesis; Composite catalyst

李敢（1976-），男，碩士，高級工程師，從事十余年有機產品的合成生產與研究，研發方向：特種助劑，藥物中間體，功能高分子材料等。