多孔碳-碳化硅復合材料的制備及其在汽車水泵水封中的應用(Ⅰ)*

多孔碳-碳化硅復合材料的制備及其在汽車水泵水封中的應用(Ⅰ)*

康國興劉建衛謝文杰陳謝華

(株洲湘火炬火花塞有限責任公司汽車密封分公司湖南 株洲412100)

摘要汽車水泵機械密封因其惡劣的使用條件而引入多孔碳-碳化硅復合材料，并將其作為摩擦副的動靜環。詳細論述了多孔碳-碳化硅復合材料的制備工藝，得出多孔劑的引入與適宜的燒成制度是制備工藝的關鍵的結論；還對水封對多孔碳-碳化硅材料的要求與使用效果作了闡述，并展望了水封技術今后的發展方向。

關鍵詞多孔碳-碳化硅復合材料多孔硅汽車水泵水封制備工藝燒結制度

前言

我國自加入WTO后，汽車水泵機械密封市場需求量巨增， 汽車工業對冷卻系統也提出了更高的要求，要求水泵具有更快的速度，能承擔更大的負載。影響水泵使用壽命的重要因素之一是汽車水泵機械密封(簡稱水封)問題。由于使用的大多是鋁質零部件，就需要使用含高濃度硅酸醋和硝酸醋配方的減蝕劑在使用過程中形成的硅酸醋凝膠作為晶體沉積在密封面，使密封失效導致泄露。因我國汽車水泵機械密封件普遍采用的是氧化鋁陶瓷-碳石墨摩擦副，又因國內機械碳石墨材料的技術還停留在發達國家20世紀70年代的水平，故碳石墨產品的可靠性差。

國內防凍液市場質量較為混亂，特別是大功率柴油發動機防凍液普遍出現結晶現象，造成柴油發動機“三包”漏水故障率和乘用汽車水封的“三包”漏水故障率普遍較高，因此在這方面存在很大的改進空間。而目前歐洲和北美的汽車工業己廣泛使用碳化硅代替其它材料作為汽車水泵密封材料，甚至有的企業已全部采用燒結碳化硅作為密封件。目前碳化硅水泵密封件的年產量己超過幾百萬件，與Al2O3、硅化石墨等相比，碳化硅具有更高的硬度與磨損抗力，高熱傳導率和高熱震抗力，高溫強度高、抗氧化、耐磨、耐腐蝕、密度小等特征，這些特征在摩擦副之間干滑動時具有特別重要的作用。實踐表明，內燃機中使用燒結碳化硅作為摩擦副可以綜合高熱傳導與低浸潤能的最大優勢。試驗證明，用碳化硅取代氧化鋁、硬質合金配對石墨環，其效果優于傳統的氧化鋁陶瓷-碳石墨摩擦副。

傳統的塑料碳石墨在使用過程中容易與防凍液形成凝膠粘結在摩擦副上而使密封面打開，導致密封漏水、失效。因石墨是航天航空的高科技材料，國外一直采取技術封鎖的政策，致使原材料技術無法進入中國。而國產石墨一致性較差，導致水封產品質量的一致性差，使“三包”故障居高不下。

經研究表明：單純采用純碳化硅材料作為摩擦副對磨，容易出現發熱、吸附甚至出現咬死問題。為解決上述問題，通過收集國內外信息、反復進行對比試驗及長時間的市場使用情況反饋，我們將雙反應碳化硅改成了雙多孔碳-碳化硅，并對機械密封結構設計進行了優化，可迅速將故障率大幅降低。

筆者所述多孔碳-碳化硅復合材料是指在碳化硅基體中引入多孔與碳石墨，使其具有多孔儲存潤滑劑性能并含有若干自潤滑性能。

1多孔碳-碳化硅復合材料的制備工藝

多孔碳-碳化硅復合材料(以下簡稱多孔碳化硅)的制備工藝為：

配料→球磨→攪拌→造粒制粉→引入多孔劑→分散球磨→干壓→燒成→機加工。

1.1　配料

96.37%的α -型碳化硅粉(平均粒徑為0.4 μm，比表面積為20 m2/g)，引入 0.63%B4C粉(平均粒徑為3.5 μm,比表面積為12 m2/g)及2.0%炭黑(平均粒徑為5 μm，比表面積為50 m2/g)作為燒結助劑，再引入1.0%的天然石墨(平均粒徑為30 μm)作為潤滑劑與防氧化劑。

1.2　球磨和攪拌

按比例配料后，放入球磨機加水球磨，將粉料球磨至相同細度并混合均勻；球磨介質采用自制的碳化硅瓷球；料、球、水的比例一般為1.0∶2.0∶0.8；球磨24 h，將漿料置入快速攪拌池快速攪拌。在快速攪拌池中加入用于成形的粘結劑(一般包括聚乙烯醇、煤焦油瀝青、聚乙二醇、丙烯酸樹脂,酚醛樹脂和聚乙烯醇縮丁醛)，并且外加3%的酚醛樹脂與1.6%的聚乙二醇，使漿料的pH值保持在8.5～9.5，攪拌4～6 h后進入慢速攪拌池準備噴霧造粒。

1.3　造粒制粉

根據所生產的產品和品種不同可選用不同的噴霧干燥塔。產品對粉料性能要求低、后續成形主要采用機加工成形的可選用壓力式造粒塔；而對粉料性能要求較高、后續成形主要采用壓制或等靜壓成形的制品應選用離心式造粒塔。在噴霧干燥的過程中應控制好系統的溫度、漿料的粘度和漿料的進給料速度等，都會直接影響粒度的大小，形狀及粒度分布。將初混好的料漿進行噴霧造粒，噴霧造粒時,為了保持漿料的均勻性,需要用磁力攪拌器邊攪拌，邊進料。漿料通過低噴式壓力噴嘴或離心器霧化,按混流方式與熱空氣混合并經干燥形成顆粒粉料。在干燥過程中主要控制的工藝參數有漿料的固含量、 粘結劑的含量、 噴霧干燥塔進出口溫度、 壓力及進料速率等。

1.3.1進出口溫度對SiC造粒粉的影響

在噴霧干燥過程中,噴霧干燥塔進、 出口溫度對干燥效率及干燥后粉料的性能有顯著影響。進口溫度過高,會使塔頂熱空氣過熱,當霧滴升到高處遇到過熱空氣,會降低粘結劑的效果,最終影響粉料的壓制性能。出口溫度過高時,霧滴干燥較快,會造成顆粒過細,松裝密度大,同時也易堵塞噴嘴；進口溫度過低時,霧滴中溶劑蒸發慢,易出現粘壁現象, 且粉料顆粒強度不夠,破碎顆粒較多,流動性較差。在試驗過程中還發現,出口溫度對顆粒形態影響較大,但由于不能通過對設備供熱系統的調節控制出口溫度,因此必須通過進料速度、 漿料固含量的調節加以控制。最終得到的溫度條件為:進口溫度為220～245 ℃, 出口溫度為70～80 ℃。

1.3.2噴霧壓力及進料速率對SiC造粒的影響

噴霧造粒時,熱空氣從頂部進入干燥塔,漿料通過壓力式噴嘴霧化形成霧滴,霧滴與熱空氣先逆流然后順流混合,從而快速干燥。霧化壓力與霧滴大小成反比,進料速率與霧滴大小成正比,壓力較低及進料速率較大時,霧化的霧滴較大, 致使溶劑來不及蒸發,形成的粉體顆粒雖然較大但水分含量高,流動性差;霧化壓力過大,進料速率較小時,霧滴噴射高,與頂部的高溫空氣接觸面大,導致溶劑蒸發過快,顆粒破裂,無法形成理想粒度的粉料。通過試驗得出,壓力控制在0.08～0.1 MPa,進料速率控制在100 mL/min較適宜。

1.3.3固含量及粘結劑含量對SiC造粒的影響

漿料的固含量及粘結劑含量對粉料流動性、 粉料顆粒的形態有明顯影響。固體含量高,可明顯增加球形粗顆粒的含量;固體含量低,會形成大量空心顆粒,造成粉料流動性的降低。同時,固含量及粘結劑含量是影響漿料粘度的主要因素。固含量越高,粘度越大。同時當固含量確定時,增加粘結劑的含量也會導致漿料粘度增大。漿料的固含量及粘度過低時,細粉比例大, 顆粒強度差,多數無法形成完整的球形顆粒,從而導致粉料的流動性差。漿料粘度過高,噴嘴易堵塞且粘壁現象嚴重,使得粗顆粒含量較高。通過試驗發現：漿料粘度在 2 400～2 800 MPa·s時進料較適宜；粘結劑含量小于2.5%時對漿料粘度影響不明顯,并且有利于漿料的穩定。隨著粘結劑含量和漿料濃度的提高, 粉料的松裝密度也相應提高,當粘結劑含量大于5%時,松裝密度無明顯提高,但能形成流動性良好的球形顆粒。一般團聚體粒子的尺寸越大，顆粒強度越大相互吸附力越小,利于流動,但尺寸越大堆積時的空隙也就越大,使填充粉料密度減小。

噴霧造粒結束后，測量其流動性和松裝密度。通常造粒后的粉料含水量根據要求不同在0.7%～1.2%為佳，流動性為35～50 s/30 g，松裝密度為0.65～0.9 g/cm3。所制得的粉料均應過60目篩，粗粉全部用于廢料回收。

1.4　引入多孔劑

在無壓碳化硅粉出粉時加入多孔劑，用專用漏斗及壓縮空氣吹開，使其均勻散落在正在過篩的碳化硅粉料中。

1.5　分散球磨

為使多孔劑更加均勻地混合在無壓碳化硅粉中，將已引入多孔劑的粉料置入無研磨介質的球磨機中干磨3 h，然后分袋包裝入庫。

1.6　成形

根據制品形狀與要求不同，可選用不同的加工方式。主要的成形方法有：等靜壓成形、干壓成形、車削成形、熱壓成形等。對于機械密封件用摩擦副，成本最低、效率最高的是采用干壓成形工藝。其成形壓力保持在1～1.5 t/cm2,壓實密度根據結構不同可保持在1.8～2.0 g/cm3，保壓時間為2～5 s。產品形狀越復雜，成形壓力就越大，保壓時間就越長，壓實密度也越低；產品形狀越簡單，成形壓力越低，保壓時間就越短，其壓實密度能達到1.9 g/cm3以上。當壓實密度達到2.0 g/cm3以上時，對燒成后的體積密度影響較小。

1.7　燒成

碳化硅燒成方法主要有反應燒結、無壓燒結、熱壓燒結3種方式。產品采用無壓燒結方式在爐內通入惰性氣體，使制品在特定氣氛下燒結(根據材料不同可選用氧、氫、氮、氬或真空等不同氣氛)。密封環一般采用真空氬氣保護氣體燒成。將壓制好的毛坯放入真空燒結爐中。毛坯之間用粗碳化硅粉或石墨粉或紙隔離，以免燒結后粘結在一起。產品的燒成溫度根據產品厚度不同而不同。厚度大于50 mm的實心產品燒成溫度一般為2 200 ℃；厚度小于10 mm的產品燒成溫度一般為2 050 ℃。燒成后制品密度為2.85～3.05 g/cm3。為了防止碳化硅高溫氧化，必須選用純度為99.99%的氬氣作為保護氣體，在2 050 ℃、真空度低于2 000 Pa燒結。燒結后的多孔碳化硅理化性能，見表1。

表1　燒結后的多孔碳化硅理化性能

1.8　機加工

燒結后的多孔碳化硅經超聲波清洗后，必須經精密機加工才能成為機械密封件摩擦副的合格零件。精密機加工工序有平面加工、內外直徑加工及表面拋光等。由于燒結后的碳化硅洛式硬度在HRA93以上且脆性很高，很難進行車削加工，一般采用磨削加工以達到設計尺寸與精度。在密封行業中，普遍采用雙面研磨機來加工密封環的平行度及高度；采用內圓磨床與外圓磨床來加工密封環的內外徑與內外光潔度；采用單面研磨機或拋光機來加工零件的表面光潔度與平面度。所使用的研磨介質為金剛石砂輪或金剛石研磨膏。通常，內外磨所使用的金剛石砂輪為100～150目；雙面磨所使用的研磨膏型號為W7～W12;拋光則為W0.5～W1.5。在多孔碳化硅尺寸被加工至公差±0.03 mm，表面光潔度為0.07 ～0.20 μm,平面度≤0.3 μm時，外觀幾何形狀完整，表面光潔如鏡面無劃痕，此時才成為密封件的合格產品。

用于機械密封件的多孔碳化硅復合材料，除需具有碳化硅基體的理化性能外還必須滿足以下指標才能用于密封件：

1)體積密度≥2.9 g/cm3；

2)硬度HV0.5≥2 500；

3)抗折強度≥200 MPa;

4)零件整體在0.5 MPa壓力下，1 000 h不泄露；

5)微孔呈圓形，尺寸為50～80 μm，體積比為8%～16%；

6)顯微結構下微孔均勻分布，石墨顆粒均勻分散在碳化硅晶粒周圍；

7)具有一定的自我潤滑性能。

多孔碳化硅復合材料的電子顯微鏡掃描SEM圖如圖1所示。多孔碳化硅環制造工藝基本技術的關鍵在于多孔劑的引入與燒結制度的確定。

圖1　多孔碳化硅復合材料SEM圖

1.9　多孔劑引入種類的確定

多孔劑是一種在碳化硅燒結中能夠揮發，且在碳化硅基體中留下所需直徑微孔的一種有機物。要使多孔劑容易在碳化硅粉料中分散均勻，這就要求其流動性與松裝密度接近碳化硅粉料。多孔劑還要考慮在成形時不易被壓壞且回彈力要小，這樣球形在成形時不易被破壞；同時多孔劑還要有不溶于水、能夠耐受200 ℃高溫的特性，這樣才能夠適應有時粉料要烘干或其它的成形方法。

據國內外資料與文獻可知，通常推薦采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PF)、聚乙烯(PE)、石蠟、糊精、纖維素、淀粉等。根據試驗數據及國外成

功經驗，最終選擇聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為多孔劑材料。

1.10　多孔劑尺寸及引入量的確定

在碳化硅中引入球形微孔及碳石墨，主要是要在因缺乏潤滑劑而在兩個相互運動的摩擦面之間形成干摩擦的危險場合下，表面上的開放微孔就能起到潤滑劑儲存腔的作用，且分布在碳化硅表面的碳石墨的自潤滑性能也能減緩干摩擦的破壞作用。表面開孔容積越多，則儲存的潤滑劑會越多；但開孔率高會破壞碳化硅基體的機械強度與密封性。因此，必須謹慎選擇孔隙直徑、單位體積的微孔數及微孔的分布情況。微孔不宜過大而削弱碳化硅基體的強度，其數目也不應使微孔發生相互粘連并產生海綿狀結構使其喪失密封性能而發生滲漏；但微孔也不能過小，否則會使得潤滑劑的液體介質由于其自身的表面張力而無法滲入到微孔中，并且也不能填滿微孔或從孔中流出。

試驗表明,當多孔劑孔徑大于100 μm時，多孔碳化硅環漏水而失去密封性能的幾率達到10%，而汽車機械密封件允許漏水的幾率為500 PPM(百萬分之五百)；當孔徑小于40 μm時，碳化硅相對密度為95%以上，孔徑在燒結后基本被線收縮率抵消，潤滑介質不容易滲入孔隙。為了確保效果，我們選擇采用直徑為50～80 μm的多孔劑作為標準孔徑。多孔劑的引入量與材料抗折強度的關系如圖2所示。

圖2中的數據均為正交試驗所得：當多孔劑引入量大于4.5%時，碳化硅基體因漏水而無法密封；多孔劑引入量達到3.5%以上時，強度衰減十分明顯。因此，我們最終將其引入量控制在2%～3.25%。

圖2　多孔劑的引入量與材料抗折強度關系

(未完待續)

中圖分類號：TQ174.75

文獻標識碼：B

文章編號：1002-2872(2015)02-0034-04

*作者簡介：康國興(1969-),本科，工程師；現任株洲湘火炬股份有限公司汽車密封分公司總經理；主要從事汽車陶瓷密封件的研究。