新型橡膠補強填料的應用研究進展

黃家明，胡 浩，朱 嘉

（北京橡膠工業研究設計院，北京 100143）

木質素、蒙脫土、碳納米管和凹凸棒（粘）土是近年來發展較快的新型橡膠補強填料，它們粒徑小，易聚集，可通過物理和化學改性改善其分散性。這幾種新型橡膠補強填料在綠色輪胎和高性能橡膠制品中的應用研究備受關注，現將其特點和應用研究進展簡介如下。

1 木質素

木質素是自然界中第二大天然高分子材料，是以苯丙烷單體為骨架的芳香族聚合物。木質素主要有2個來源：一是制漿造紙工業的副產物（如木質素磺酸鹽和堿木質素），其衍生物可廣泛地應用于不同的工業領域；二是生物質（木材/秸稈等）水解產物（如酶解木質素和高沸醇木質素）。木質素作為橡膠的補強填料, 不需要復雜的分離提純工藝，應用潛力巨大。尤其是酶解木質素和高沸醇木質素制備條件溫和，較好地保留了自身的分子結構，含有大量芳環、酚羥基、醚鍵等活性基團，活性較高。但分子間強烈的氫鍵作用和雜質存在，使木質素在提取和干燥過程中易附聚成較大的顆粒，同時木質素分子中有大量極性基團，嚴重影響木質素在橡膠中的分散，造成木質素與非極性橡膠相容性差。通過混煉工藝改進和化學改性可以提高木質素在橡膠中的分散性, 例如采用膠乳共沉法、濕法混煉工藝、動態熱處理、預分散改性、羥甲基化等方法將木質素填充到橡膠中, 可以實現木質素粒子接近納米尺度的分散, 并利用木質素分子的反應活性構筑樹脂-樹脂、樹脂-橡膠及橡膠-橡膠交聯的多重網絡結構, 從而提高膠料綜合性能[1-2]。

采用木質素作補強填料的橡膠主要有天然 橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、三元乙丙橡 膠（EPDM）、丁腈橡膠（NBR）等。膠乳共沉法是目前木質素在橡膠中應用的主要加工方法。劉樹生等[3]將木質素與聚苯乙烯乳液共混，得到木質素-聚苯乙烯乳液共沉物，并將共沉物加入SBR中，研究了共沉物對SBR性能的影響。結果表明：通過聚苯乙烯對木質素的包裹和分散作用，改善了木質素在SBR中的分散性；與采用木質素的膠料相比，木質素-聚苯乙烯乳液共沉物膠料的定伸應力和耐熱老化性能提高。

李海江等[4]將木質素溶解在堿性溶液中，與天然膠乳共沉制得木質素/NR（用量比1∶1）復合物，采用該復合物部分代替高分散性白炭黑，研究了木質素/NR復合物對SBR性能的影響。結果表明：在木質素/NR復合物中，木質素與NR形成互穿網絡結構；木質素在SBR中分散良好，對SBR的補強效果顯著；木質素降低了SBR的滾動阻力，改善了SBR的耐寒性能，但SBR的抗濕滑性能有一定程度下降。

李海富等[5]采用乳液共沉法制備NR/木質素母膠，研究了木質素用量對NR炭黑膠料性能的影響。結果表明：木質素用量不超過20份，膠料的拉伸強度和撕裂強度提高；但加入木質素對NR膠料中炭黑的分散不利，膠料的工藝性能及加工安全性能變差，因此NR中木質素的用量不宜過大。

不同物理性能改性方法對木質素的改性效果差異較大。周明松等[6]采用球磨、噴霧干燥、氣流粉碎3種方法分別對酶解木質素進行預處理，考察了酶解木質素對NBR的補強作用。結果表明：經氣流粉碎預處理的酶解木質素堆積密度最小，其在NBR基質中的分散粒徑最小（約2.5 μm），相容性最好，對NBR的補強效果最好；當酶解木質素用量為40份時，氣流粉碎酶解木質素膠料的拉伸強度比未添加木質素的膠料提高257%，比球磨法酶解木質素膠料和噴霧干燥法酶解木質素膠料分別提高24.44%和61.29%；酶解木質素還可以提高NBR膠料的熱穩定性能及耐熱老化性能。

近年來木質素在橡膠制品中的應用研究取得較大進展。張仲倫等[7]利用甘蔗漿黑液制造的木質素作NBR鋼絲編織膠管內層膠和外層膠的補強填料。其中，木質素先與NBR按1∶1的比例共混制成母膠。膠管內層膠配方為：NBR-木質素母膠，200；碳酸鈣，40；氧化鋅，5；硬脂酸，1；促進劑，1.5；防老劑，1；硫黃，3。膠管外層膠配方為：NBR-木質素母膠，100；氯化聚乙烯橡膠（CM352LF），50；碳酸鈣，50；氧化鎂，8；氧化鋅，2.5；硬脂酸，1.25；硬脂酸鈣，1.25；石蠟，1；交聯劑CV1520，2；促進劑，1.5；防老劑，2.5；操作油，25；硫黃，2。結果表明：木質素在NBR中的填充量大，用其補強NBR可以達到降低膠料成本、節約橡膠資源的目的；木質素是酚醛樹脂類物質，其分子上的酚類基團有防護作用，可以起到提高橡膠與金屬等骨架材料的粘合性能和減小防老劑用量的作用；木質素不飛揚，可減少膠料混煉時作業區的污染，有利于環境保護；木質素補強的NBR混煉膠具有擠出生熱低、冷卻定型快、鋼絲編織時趕膠少等優點；木質素補強內層膠和外層膠的成品膠管耐油性能、層間粘合強度、爆破強度、低溫耐屈撓性能和耐臭氧性能達到國家標準（GB/T 3683.1—2006）要求。

2 蒙脫土

蒙脫土是典型的層狀硅酸鹽非金屬納米礦物填料，是由2層Si—O四面體和1層Al—O八面體組成的層狀硅酸鹽晶體，層內含有陽離子（主要為鈉離子、鎂離子和鈣離子，其次為鉀離子和鋰離子等），具有分散性、膨脹性、吸水性好和價格低廉等特點。蒙脫土用作橡膠補強填料需要改性，將層內親水層轉變為疏水層，使其與橡膠具有良好的界面相容性。按改性介質，蒙脫土改性方式可分為無機改性（改性劑為無機酸、無機鹽和鈉）、有機改性（改性劑為有機季銨鹽、胺鹽、偶聯劑和聚合物單體）和無機/有機改性；按工藝，蒙脫土改性方式可分為乳液插層法、溶液插層法和熔融插層法。根據蒙脫土的層狀結構特點，用插層法將有機物（高聚物或單體）插入蒙脫土層間發生化學反應并與橡膠交聯制成橡膠/蒙脫土納米復合材料，這是目前蒙脫土在橡膠領域中應用的主要研究課題[8-10]。

蒙脫土主要用于NR、SBR、NBR、EPDM、順丁橡膠（BR）和甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）補強，用量一般為5～10份。劉嵐等[11]使用間苯二酚和六次甲基四胺（摩爾比為1∶1）絡合物作改性劑（插層劑）制備NR/蒙脫土原土納米復合材料，研究了復合材料的性能。結果表明：絡合物對蒙脫土插層并在層間原位聚合，又與NR發生接枝交聯反應，使得NR大分子鏈段進入蒙脫土層間，形成嵌入納米復合材料；當蒙脫土用量從0份增大至20份時，復合材料的定伸應力、拉伸強度、撕裂強度和耐熱老化性能提高，這是因為在橡膠基體中分散的蒙脫土無機片層起到了補強和對熱氧的阻隔作用；與NR膠料相比，NR/蒙脫土原土納米復合材料的滾動阻力降低，抗濕滑性能提高。

王超[12]采用熔融插層法制備NBR/有機蒙脫土納米復合材料，考察了有機蒙脫土對NBR性能的影響，同時提出了有機蒙脫土對NBR的補強機理。結果表明：插層型納米復合材料中蒙脫土本身的片層結構、片層間的“特殊效應”、拉伸時片層間產生的滑移和取向以及橡膠基體中的納米分散結構，使其具有良好的補強性能和熱穩定性能；隨著有機蒙脫土用量增大，復合材料的硬度、定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度增大，耐油性能 提高。

楊科等[13]采用溶液插層法制備MVQ/有機蒙脫土復合材料，研究了復合材料的強伸性能和熱穩定性能。結果表明：經有機化改性后的蒙脫土層間距明顯增大；隨著蒙脫土用量增大，復合材料的強伸性能先提高后降低；當有機蒙脫土質量分數為3%時，復合材料為剝離型納米復合材料，其拉伸性能最好（拉伸強度和拉斷伸長率分別提高10.4%和10.2%）；當有機蒙脫土質量分數為9%時，有機蒙脫土出現再團聚現象，強伸性能顯著下降；復合材料在相同溫度范圍內表現出不同的熱穩定性能。

鄭華等[14]采用熔融插層法，用三甲基十八烷基氯化銨插層劑改性鈉基蒙脫土原土制備蒙脫土/EPDM納米復合材料，研究了復合材料的性能。結果表明：復合材料為插層型復合材料；蒙脫土用量為15份時，復合材料具有優良的物理性能、較小的透氣率、較好的耐動態屈撓性能以及優良的耐磨性能，在輪胎內胎膠和氣密層膠中有良好的應用 預期。

采用機械共混法直接將蒙脫土混入橡膠中，對橡膠也有較好的補強和增容作用。高利等[15]采用機械共混法制備NR/SBR/有機蒙脫土納米復合材料，研究了有機蒙脫土對NR/SBR并用膠的補強和增容作用。結果表明：復合材料為剝離型納米復合材料；有機蒙脫土提高了復合材料的交聯密度和靜態強度性能，減小了損耗因子（tanδ），使NR和SBR的玻璃化溫度更接近，起到增容作用，實現了NR和SBR的同步硫化；有機蒙脫土的適合用量為6～8份。

蒙脫土可用于輪胎工業化生產。宋國君等[16]將改性有機蒙脫土與丁苯膠乳共沉制備蒙脫土/SBR納米復合材料，并將其用于半鋼子午線輪胎胎面膠中。結果表明：共沉膠中蒙脫土與SBR結合較好；共沉膠中的有機蒙脫土等量替代炭黑，胎面膠的硬度、拉伸強度、撕裂強度、彈性和耐磨性能相當，耐屈撓龜裂性能略有下降；胎面擠出性能穩定，半成品尺寸保持性能良好；成品輪胎的耐久性能和高速性能變化不大，滿足國家標準要求；有機蒙脫土在胎面膠中的用量可達8份。

3 碳納米管

碳納米管是直徑為1～10 nm、長度為幾十微米甚至更大的單層（單壁）或多層（多壁）石墨圓柱體（兩端由富勒烯半球封帽）。碳納米管的化學組成和原子結合形態簡單，單層為六面形平面結構，徑向為納米尺寸，長徑比大（100～1000），結構規整，比表面積大，強度高，具有石墨優良的本征特性（耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊以及自潤滑性、生物相容性、熱導性、電導性好），是高性能和功能性橡膠材料的補強填料。但碳納米管聚集（纏結）傾向和化學惰性強，在橡膠中的分散性及與橡膠的粘合性能差限制了其在橡膠中的應用，為此采用物理和化學方法對碳納米管進行表面改性，以提高碳納米管在橡膠中的分散性，擴大碳納米管在橡膠中的應用[17-19]。

碳納米管可廣泛用于NR、SBR、BR、NBR、氯丁橡膠（CR）和丙烯酸酯橡膠（ACM）等橡膠中。許圖遠[20]用多巴胺包覆法改性碳納米管，采用乳液混合法制備碳納米管/NR復合材料，并對復合材料性能進行了研究。結果表明：包覆改性碳納米管良好的分散性增進了其補強效果，復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率提高，熱穩定性能改善，出現導電逾滲現象；添加偶聯劑Si69或KH550，可進一步強化碳納米管與NR之間的界面結合，使改性碳納米管與橡膠基體之間的相容性更好，復合材料的定伸應力和儲能模量進一步提高，tanδ減小，但偶聯劑Si69卻使復合材料的拉斷伸長率明顯減小，這可能與橡膠交聯密度增大有關。此外，復合材料中的氧化鋅可能會減小碳納米管的長徑比，硫黃有利于碳納米管的解纏。

李國喜等[21]采用自制的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環氧丙酯對多壁碳納米管進行表面改性，制備碳納米管/ACM復合材料，研究了復合材料性能。結果表明：大分子改性劑提高了碳納米管與ACM的相容性和界面結合力，可充分發揮碳納米管的納米補強效應和耐磨、耐熱等諸多優勢，碳納米管/ACM復合材料的性能遠優于炭黑N550補強的ACM膠料；隨著碳納米管用量增大，復合材料的強伸性能、耐熱老化性能、耐油性能、耐磨性能改善，熱分解溫度逐漸提高，儲能模量呈增大趨勢，玻璃化溫度逐漸降低，tanδ先減小后增大，碳納米管用量為10%時tanδ最小。

耿潔婷等[22]研究端羥基聚丁二烯包覆多壁碳納米管的制備及其對BR的補強效果。結果表明：將碳納米管與端羥基聚丁二烯研磨，可使聚合物包覆在碳納米管表面，顯著提高碳納米管在甲苯等溶劑中的溶解性；對碳納米管進行羧酸化處理可進一步改善端羥基聚丁二烯對碳納米管的包覆效果，提高碳納米管在BR中的分散性，增強碳納米管與BR的界面粘合力，使其在BR基體中表現出更好的補強效應。

碳納米管和炭黑并用具有協同補強效應。范壯軍等[23]研究了碳納米管和炭黑N220在 NR/SBR/BR（并用比3∶1∶1）并用膠中的協同補強效應。結果表明：與炭黑N220補強膠料相比，碳納米管補強膠料彈性模量和定伸應力大，但粘合性能和加工性能較差，拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度較小；碳納米管與炭黑并用作補強劑時，由于二者之間的協同效應，碳納米管和炭黑在橡膠基體中成為真正意義的“葡萄串”結構，其中碳納米管相當于“葡萄串”的“梗”，這種結構能夠有效改進單用碳納米管時膠料的性能缺陷，同時降低滾動阻力。碳納米管和炭黑并用體系在低滾動阻力輪胎胎面膠中有潛在應用價值。

4 凹凸棒土

凹凸棒（粘）土是一種層鏈狀的一維納米含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，在我國儲量豐富，價格低廉。凹凸棒土主要組分為二氧化硅，呈棒狀或纖維狀，層內貫穿孔道，表面布滿溝槽并含有硅羥基，長徑比（直徑0.05～0.15 μm，長0.05～5 μm）和比表面積較大，具有良好的補強性能和熱穩定性能。如果以納米級單晶形式分散在橡膠中，凹凸棒土對橡膠的補強性能優異。凹凸棒土主要用于NR、SBR、MVQ、NBR和氫化丁腈橡膠（HNBR）等通用橡膠中，但是由于凹凸棒土的比表面積較大，表面活性較高，容易聚集，同時凹凸棒土表面含有羥基，與非極性橡膠的親和性差，導致凹凸棒土實際分散性差，對橡膠的補強作用降低。為此，多采用改性劑對凹凸棒土表面改性或改進橡膠加工工藝來提高凹凸棒土對橡膠的補強效應[24]。

硅烷偶聯劑是凹凸棒土主要的表面改性劑。丁永紅等[25]研究了不同硅烷偶聯劑改性凹凸棒土填充SBR膠料的物理性能，并探討了凹凸棒土對橡膠的補強機理。結果表明：采用硅烷偶聯劑KH-550，KH-560和Si69增大了凹凸棒土/SBR混煉膠的結合橡膠含量，增強了凹凸棒土與SBR分子之間的相互作用，明顯提高了凹凸棒土/SBR復合材料的物理性能；凹凸棒土經偶聯劑Si69改性后可以部分替代炭黑和白炭黑用于填充SBR。

楊慧等[26]采用硅烷偶聯劑改性凹凸棒土，研究了凹凸棒土對MVQ性能的影響。結果表明：硅烷偶聯劑可在凹凸棒土表面形成多層吸附，凹凸棒土形成的無機網絡與橡膠形成的有機網絡相互纏繞、交叉的結構增強，增大了凹凸棒土與橡膠的界面結合力，用偶聯劑KH550改性的凹凸棒土補強效應顯著；當凹凸棒土用量為80份、硅烷偶聯KH550用量為1.2份時，膠料的強度性能較好。

凹凸棒土還可與膠乳共混制備強度性能較好的納米復合材料。王遠等[27]用凹凸棒土作補強填料，將其填充到天然膠乳/丁苯膠乳混合膠乳中制備凹凸棒土/NR/SBR復合材料，分析了凹凸棒土結構，研究了復合材料強度性能。結果表明：凹凸棒土在橡膠中分散成棒束結構，增強了填料與橡膠之間的粘合力，添加到混合膠乳中引起膠料硫化性能下降，延長硫化時間；凹凸棒土對NR和SBR具有很好的補強效果，凹凸棒土/NR/SBR復合材料的強度性能好。

尹慧等[28]采用機械共混法制備凹凸棒土/NBR納米復合材料，并對其補強性能和耐油性能進行了研究。結果表明，凹凸棒土用量為0～70份時，隨著凹凸棒土用量增大，復合材料的硬度、定伸應力、拉伸強度和撕裂強度提高，凹凸棒土對NBR具有很好的補強作用，且復合材料的耐油性能較好。凹凸棒土/NBR納米復合材料在油田用橡膠制品中具有廣闊的應用前景。

5 結語

木質素、蒙脫土、碳納米管和凹凸棒土在橡膠中的應用研究越來越廣泛和深入，但其實際應用還有待推進。開發新的改性方式、改進加工工藝是擴大新型補強填料應用的研究重點，在功能性橡膠材料和高性能橡膠制品及低滾動阻力輪胎膠料中的應用是這4種新型補強填料的研究方向。