近紅外光譜法快速測定速生相思的材性

吳 珽， 房桂干， 梁 龍， 張新民， 趙振義

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.華夏科創儀器有限公司，北京 100085)

·研究報告——生物質材料·

近紅外光譜法快速測定速生相思的材性

吳 珽1， 房桂干， 梁 龍1， 張新民2， 趙振義2

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.華夏科創儀器有限公司，北京 100085)

近紅外光譜法；偏最小二乘法；速生相思；化學成分；基本密度

制漿原料的材性對制漿造紙過程有著顯著影響，如綜纖維素是纖維素與半纖維素的總和，其含量與紙漿得率有直接的關系；木質素含量關系著制漿過程中化學品用量和漂白的難易程度；苯醇抽出物含量與紙漿得率負相關，且易使紙漿著色；而木材的基本密度則關系著磨漿能耗、紙漿得率和紙漿性能[1]。制漿造紙工業中，不同樹種不同生長情況的原料經過收集分裝或是搭配混合，來到生產線時材性差異顯著，因此有必要實現制漿原料材性的快速測定，以便據此及時調整制漿工藝參數，但傳統材性分析方法耗時較長，無法滿足實時檢測和在線分析的需求[2]。近紅外光譜(770～2 500 nm)屬于分子振動的倍頻與合頻光譜，主要反映了含氫基團的吸收信息，可用于分析含有大量含氫基團樣品的化學成分；而近紅外光在樣品內部發生反射、折射、衍射、吸收并與樣品內部分子相互作用，使得近紅外光譜負載了樣品的成分與結構信息，可用于分析樣品的物理性質。眾所周知，木材化學成分中有大量含氫基團，故而近紅外光譜可用于制漿原料材性的快速分析。近年來利用近紅外光譜結合化學計量學技術，在近紅外譜圖和樣品信息之間建立數學模型，可以快速、高效、無損地預測未知樣品的信息[3]。相思樹是我國在廣西、廣東、海南、云南、福建等地推廣種植的優良速生樹種，原產于巴布新幾內亞與澳大利亞，20世紀30年代引入我國。其中，馬占相思(Acaciamangium)、厚莢相思(Acaciacrassicarpa)、紋莢相思(Acaciaaulacocarpa)、大葉相思(Acaciaauriculiformis)因生長速度快、纖維形態好、適應性強等優點廣泛應用于制漿造紙行業[4]。此外將大葉相思與馬占相思雜交，得出了兼具兩者優點，有著良好制漿性能的雜交相思(A.auriculiformis×A.mangium)[5]。目前國內外學者利用近紅外光譜技術對常見制漿材材性及紙漿得率與性能作了大量研究[6-8]，但鮮有人基于制漿造紙工業實際生產對相思木材原料材性進行快速測定。本研究采集了以上5種常用速生相思樣品及其混合樣品的近紅外光譜并建立校正模型，可用于快速測定制漿造紙生產線輸入端不同相思木原料的材性，為制漿造紙行業實現原料材性的實時分析和在線檢測提供了可能。

1 實 驗

1.1 原料及樣品采集

實驗所采用的原料為制漿造紙工業中廣泛使用的5種相思木，分別為馬占相思(A.mangium)、厚莢相思(A.crassicarpa)、紋莢相思(A.aulacocarpa)、大葉相思(A.auriculiformis)和雜交相思(A.auriculiformis×A.mangium)。選取具有代表性的植株，按常規取樣方法去皮后切削成規格統一、縱向厚度約為2mm、截面尺寸約為20mm×10mm的木片，分樹種共采集102個樣品。另將5種相思木片以任意比例隨機混合，組成45個混合樣品，待采集全部光譜及材性數據后，運用含量梯度法(PCA)，每種相思木選取4個樣品，混合相思選出15個樣品，共35個樣品組成具有代表性的驗證集用于模型的獨立驗證，其余樣品用于模型的建立，如表1所示。

表1 不同種類的相思樣品

1.2 儀器設備與光譜采集

常見的傅里葉式近紅外光譜儀操作時要求環境恒溫恒濕[9]，不滿足制漿造紙生產線上的實際情況，現采用華夏科創儀器有限公司研發的阿達瑪近紅外光譜儀獲取樣品近紅外光譜。較之傅里葉式光譜儀，阿達瑪近紅外光譜儀采樣點少，但易改裝為適宜制漿造紙生產線環境的實時檢測設備，且該光譜儀微鏡防潮性好，工作溫度為-10～75 ℃，適應性強。設定儀器參數如下：掃描波長范圍為1 600～2 400 nm；采樣點為100；光譜重復掃描次數為50次。采集所有校正集與驗證集樣品的近紅外光譜，為了充分獲取木片信息，每個樣品重復裝樣3次，取其平均光譜作為樣品原始光譜。

1.3 材性測定

樣品采集完近紅外光譜后，置于微型植物粉碎機中磨成木粉并過篩，選取粒徑在0.25～0.38 mm之間的木粉，按GB/T 2677.10—1995測定綜纖維素含量、 GB/T 2677.8—1994測定酸不溶木質素含量、GB/T 10741—2008測定苯醇抽出物含量。木材的基本密度采用排水法測定，依據業內公認的澳大利亞標準《木片基本密度的測定方法》(Appita PIS—1979/Standard-October 1979)。

1.4 分析過程與評價標準

具體分析過程如下：采集原始數據；用Matlab 7.0軟件對近紅外光譜進行預處理；在提取不同主成分數時采用偏最小二乘法(PLS)和交互驗證建立校正模型；當預測殘差平方和(PRESS)最小時，校正模型為最優，此時對應的主成分數為最佳主成分數；用驗證集對校正模型進行獨立驗證，考察模型對單一相思木材樣品和混合相思樣品的預測情況。

2 結果與討論

2.1 樣品的近紅外光譜

圖1 不同相思樣品的近紅外光譜

各樣品水分含量較為接近，均在12%附近，可排除水分含量對其近紅外光譜的影響。圖1為不同相思樣品在水分平衡狀態下的近紅外光譜圖，其中橫坐標為光譜波長，縱坐標表征樣品對光譜的吸收強弱。可見樣品因材性不同，近紅外光譜曲線存在差別，這為速生相思材性的快速測定奠定了基礎。通常情況下，為精確建立模型，往往對建模波段進行優選，以期減少多余光譜信息的影響。但阿達瑪近紅外光譜儀采樣點為100，小于常見傅里葉式光譜儀103數量級的采樣點個數，在近紅外光譜吸收帶較寬且重疊嚴重的前提下，難以做到精確區分譜帶歸屬而不損失較多信息量，故而本研究使用全光譜區間參與建模。

2.2 測定值分布

樣品材性數據分布越均勻，所建校正模型的準確性越好。測定共147個樣品的化學成分和基本密度，不同種類的樣品綜纖維素含量除雜交相思略高1%～2%外沒有明顯差別，較均勻地覆蓋了73.17%～78.69%；酸不溶木質素則在22.71%～27.62%均勻分布；雜交相思的苯醇抽出物含量較低，苯醇抽出物總體分布為0.74%～5.15%，化學成分含量總體情況見表2。

表2 樣品中化學成分含量的分布

樣品的基本密度則均勻分布在0.424 9～0.558 3 g/cm3，馬占相思密度最低而厚莢相思密度最高，因樹種間基本密度存在明顯差異，表3按樹種列出了基本密度分布情況，其覆蓋面較寬，有利于建立具有普適性的相思基本密度的校正模型。

表3 樣品基本密度的分布

2.3 模型的建立與評價

2.3.1 光譜的預處理 近紅外光譜采集時，常受到樣品表面粗糙度等來自樣品狀態的影響，也會受到噪音信息等來自光譜儀本身的干擾。建模之前往往對原始光譜進行預處理，以期提高信噪比，消除干擾信息，增加樣品之間的差異，從而提高模型的準確性與穩定性。常用預處理方法有導數、平滑、矢量歸一化、正交信號校正、多元散射校正(MSC)等[11]。使用Matlab 7.0軟件，針對即將建立的校正模型，對綜纖維素、木質素和木材的基本密度的原始光譜采用一階導數+MSC的預處理方法，苯醇抽出物采用一階導數的預處理方法(見表4)。

表4 校正模型的參數及評價

表5 校正模型的獨立驗證1)

1)P：預測值prediction；M：實測值measurement

以實測值為橫坐標，預測值為縱坐標作散點圖(圖2～圖5)，可見綜纖維素、木質素、苯醇抽出物模型的實測值-預測值散點較均勻地分布在45°線兩側，且45°線左側和右側點的數目不存在明顯差異，模型有良好的穩定性。基本密度模型的實測值-預測值散點更多出現在45°線左側，存在系統誤差引起的偏移現象，偏移值為0.001 4 g/cm3，可能影響預測結果使其值偏大。

圖2 綜纖維素的預測

Fig.2 The prediction of the holocellulose圖3 木質素的預測

Fig.3 The prediction of the lignin

圖4 苯醇抽出物的預測

Fig.4 The prediction of the benzene-alcohol extractive圖5 基本密度的預測

Fig.5 The prediction of the basic density

3 結 論

3.3 本研究采用的相思樣品化學成分含量及基本密度分布較寬，具有代表性。故而可用近紅外光譜法較全面地快速測定速生相思的材性，為制漿造紙工業實時分析和在線檢測的實現提供了可能。

[1]璩愛玉,房桂干.速生材制漿性能與其材性的多元非線性回歸分析及預測方法[J]．林業科學,2009,45(10): 113-119．

[2]劉宛予,丁峰,李潔,等.木片在線測量系統的研究[J].哈爾濱工業大學學報,2009,41(3):85-88.

[3]陸婉珍.現代近紅外光譜分析技術[M].北京：中國石化出版社,2007:44-45．

[4]鄧擁軍,房桂干,李萍,等.四種相思樹硫酸鹽法制漿性能的比較[J].陜西科技大學學報,2006,24(2):132-134.

[5]陳誠,蒲俊文,姚勝,等.速生闊葉材雜交相思制漿性能的研究[J].造紙科學與技術,2009,28(4):1-3.

[6]HE Wen-ming,HU Hui-ren.Prediction of hot-water-soluble extractive pentosan and cellulose content of various wood species using FT-NIR spectroscopy[J].Bioresource Technology,2013,140(7):299-305.

[7]黃安民,焦淑菲,任海青,等.支持向量機結合近紅外光譜法測定杉木木質素的含量[J].林產化學與工業,2009,29(5):1-5.

[8]劉勝,張文杰.近紅外光譜數據建立相思樹制漿得率預測模型[J].林業科技,2011,36(2):48-50.

[9]劉建學.實用近紅外光譜分析技術[M].北京科學出版社,2007:2-4.

[10]夏柏楊,任芊.近紅外光譜分析技術的一些數據處理方法的討論[J].光譜實驗室,2005,22(3):629-634.

[11]褚小立,袁洪福,陸婉珍.近紅外分析中光譜預處理及波長選用方法進展與應用[J].化學進展,2004,16(4):528-542.

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Rapid Prediction of Wood Property of Fast Growing Acacia byNear Infrared Spectroscopy Technique

WU Ting1, FANG Gui-gan1, LIANG Long1, ZHANG Xin-min2, ZHAO Zhen-yi2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Keyand Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2.China Invent Instrument Tech. Co. Ltd, Beijing 100085, China)

The chemical compositions and basic densities of 147 fast growing acacia samples were analyzed by using the traditional method, and the near-infrared (NIR) spectra were also collected. Partial least squares (PLS) method and cross-validation were used to confirm the best factor and build the calibration models for holocellulose, lignin, benzene-alcohol extract and basic density after the original spectra were pretreated. The best factors of the four models were 10, 8, 9 and 9. The independent verification of the calibration models showed the coefficients of determinations (R2val)were0.910 3, 0.950 5, 0.970 6and0.969 5,respectively.Therootmeansquareerrorsofprediction(RMSEP)were0.45%, 0.32%, 0.21%and0.007 1g/cm3,respectively.Therelativepercentagedeviations(RPD)were3.34, 4.50, 5.82and5.73,respectively.Andtheabsolutedeviations(AD)were-0.60%-0.68%, -0.50%-0.48%, -0.29%-0.33%and-0.009 7-0.009 1g/cm3,respectively.Therootmeansquareerrorsofpredictionandtheabsolutedeviationsbasicallymettheneedsoferrorandthefourcalibrationmodelscouldfulfiltherapiddeterminationinpulpingandpapermakingindustryforthegoodpredictiveperformance.

near-infrared spectroscopy; partial least squares(PLS); fast growing acacia; chemical composition; basic density

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.05.006

2014- 06- 12

國家林業局948技術引進項目(2014-4-31)

吳 珽(1988—)，男，江蘇興化人，研究生，主要從事制漿造紙工藝參數在線檢測工作

*通訊作者：房桂干，博士，研究員，博士生導師，研究領域為制漿造紙清潔生產、環保和生物質利用研究；E-mail:fangguigan@icifp.cn。

TQ35；O657.3；TS721

A

1673-5854(2015)05- 0027- 07