超音速火焰噴涂WC-10Co4Cr涂層的力學性能及斷裂機理

周夏涼，陳小明，吳燕明，伏 利，王莉容，馬紅海

(1.水利部產品質量標準研究所，杭州 310012；2.水利部杭州機械設計研究所，杭州 310012)

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超音速火焰噴涂WC-10Co4Cr涂層的力學性能及斷裂機理

周夏涼1,2，陳小明1,2，吳燕明1,2，伏 利2，王莉容2，馬紅海2

(1.水利部產品質量標準研究所，杭州 310012；2.水利部杭州機械設計研究所，杭州 310012)

摘要：采用超音速火焰噴涂技術(HVOF)在不銹鋼基體上制備了WC-10Co4Cr涂層，測試了涂層的顯微硬度和結合強度，研究了涂層的物相組成和橫截面、斷裂面的形貌，分析了涂層的斷裂方式和斷裂機理。結果表明：WC-10Co4Cr涂層的平均顯微硬度達1 147.6 HV，結合強度為70 MPa；涂層的拉伸斷裂為典型的脆性斷裂，沒有明顯的塑性變形過程；涂層中顆粒間的孔隙和微裂紋在外應力的作用下形成裂紋，裂紋沿顆粒與顆粒間的界面擴展并伴隨擴展方向的偏轉，最終導致涂層的斷裂。

關鍵詞：超音速火焰噴涂；WC-10Co4Cr涂層；顯微硬度；結合強度；斷裂

0引言

WC-Co金屬陶瓷涂層由于具有高的硬度、與基體好的結合強度和良好的韌性，已廣泛應用于冶金、造紙、水利、航空等領域[1-3]。目前制備WC-Co金屬陶瓷涂層的方法主要有電沉積、激光熔覆和熱噴涂等。熱噴涂技術是利用熱源將噴涂材料加熱至熔化或半熔化狀態，并加速形成高速熔滴，噴向預處理的基體表面形成涂層的方法，是一種重要的表面防護和強化技術，可以有效提高材料表面的耐磨性能和使用壽命，節約成本和資源[4]，具有廣闊的應用前景和良好的經濟效益。

熱噴涂WC-Co涂層通常采用超音速火焰噴涂技術和等離子噴涂技術制備，其中，超音速火焰(HVOF)噴涂技術具有高的焰流速度和相對較低的溫度[5-6]，所制備的WC-Co金屬陶瓷涂層具有活性元素燒損少、孔隙率低、結合強度高等特點[7]。通過在粘結劑中添加鉻，不僅可以提高涂層的耐腐蝕性能，還可顯著提高涂層中WC顆粒與鈷粘結相的結合強度[8]，已獲得越來越多研究者的關注[9]。目前，超音速火焰噴涂WC-Co金屬陶瓷涂層的研究主要集中在噴涂工藝參數的優化和涂層硬度、孔隙率、結合強度等性能的提升方面[10-11]。然而，有關涂層在受外力作用下的應力-應變行為和涂層的斷裂機理方面的研究報道相對較少。為此，作者采用HVOF噴涂微米WC-10Co4Cr粉末在不銹鋼上制備了WC-10Co4Cr金屬陶瓷涂層，研究了涂層的物相組成、硬度和顯微結構，并測試了其拉伸結合強度，分析了涂層在拉應力作用下的斷裂失效機理。

1試樣制備與試驗方法

1.1　試樣制備

涂層材料采用贛州奧克泰工具技術有限公司生產的微米級WC-10Co4Cr粉末，其化學成分(質量分數)為86%WC，10%Co，4%Cr；粒徑為5～45 μm。基體材料為ZG06Cr13Ni4Mo不銹鋼，試樣尺寸為150 mm×70 mm×4 mm。

采用國產SPR-3000型超音速火焰噴涂設備制備涂層，以航空煤油作為燃料，氧氣作為助燃氣體，氮氣作為送粉載氣，噴涂工藝參數為：煤油流量26 L·h-1，氧氣流量52 m3·h-1，送粉量100 g·min-1，噴涂距離380 mm。噴涂前先用丙酮和乙醇對不銹鋼試樣表面進行超聲波清洗，再用粒徑0.613 mm的白剛玉對噴涂面進行噴砂粗化處理。

1.2　試驗方法

利用線切割將WC-10Co4Cr涂層試樣切割成8 mm×8 mm大小，對其橫截面進行金相磨制拋光，用KMM-500型光學顯微鏡進行孔隙率測試，取5個不同視場下的平均值；采用國產HXD-1000TMC/LCD型顯微硬度儀測試基體和涂層的截面顯微硬度，載荷1.96 N，加載時間10 s，在橫截面上分別取10個點測試并取其平均值；使用X′Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)和Zeiss Ultra55型掃描電子顯微鏡(SEM)分析涂層的物相、顯微組織和斷裂形貌。

采用WDW-50KN型微機控制電子萬能試驗機，根據GB/T 8642-2002標準，采用粘結對偶試樣拉力試驗測試涂層的結合強度,拉伸試樣如圖1所示,其中涂層試樣尺寸為φ25 mm×4 mm。采用3M公司FM1000薄膜膠進行粘結并固化，拉伸速度為0.5 mm·min-1，制備三組試樣進行測試取平均值。結合強度按下式計算：

(1)

式中：RH為結合強度，MPa；FM為最大載荷，N；S為斷裂面橫截面積，mm2。

圖1　拉伸試樣示意Fig.1　Schematic diagram of tensile specimen

2試驗結果與討論

2.1　物相組成

由圖2可知，WC-10Co4Cr粉末和涂層的相組成基本一致，但涂層在2θ為38°左右出現了新的W2C衍射峰，說明在噴涂過程中WC相發生了部分的氧化和脫碳[12]，生成了新的W2C相。WC脫碳分解產物W2C的存在，會導致涂層脆性增大，降低其耐磨性能。XRD譜中最強峰為WC相的衍射峰，說明涂層主要由硬質相WC組成。

圖2　WC-10Co4Cr粉末和涂層的XRD譜Fig.2　XRD patterns of WC-10Co4Cr powder and coating

2.2　顯微硬度及孔隙率

試驗結果顯示，WC-10Co4Cr涂層的孔隙率為0.86%，平均顯微硬度為1 147.6 HV，不銹鋼基體的顯微硬度僅為359.1 HV，涂層的顯微硬度遠大于不銹鋼基體的。涂層的高硬度主要是WC顆粒所起的作用,高硬度涂層可為基體提供較好的耐磨性能。

2.3　顯微組織

從圖3(a)中可以看出，涂層與基體結合緊密，界面處呈現波浪形，未有明顯缺陷。波浪形界面的形成是基體表面噴砂粗化的結果，表面粗化有利于涂層與基體之間的結合。涂層呈現一定的層狀結

圖6　WC-10Co4Cr涂層拉伸斷口的SEM形貌Fig.6　Tensile fracture morphology of WC-10Co4Cr coating: (a) SEM morphology and (b) magnification of spot D

構，涂層內部的組織相對緊密。圖3(b)中白色顆粒為WC顆粒，顆粒間的淺灰色相為CoCr粘結相。圖中能觀察到CoCr粘結相呈扁平化，上面彌散分布WC顆粒，CoCr粘結相將WC顆粒緊密地包裹在一起。由于超音速火焰噴涂時粉末顆粒飛行速度快，粉末會在瞬間被加熱[13-14]，而大部分WC顆粒很難熔化，因此WC總體表現為顆粒狀，被粘結相包裹。但在圖3(b)圓圈內也可發現，涂層中也有少量的WC顆粒存在扁平化堆積，這些WC顆粒都較小。部分WC顆粒出現扁平化的原因可能是因為其粒徑較小，在噴涂過程中受熱而發生一定的軟化，在快速撞擊基體的過程中發生了嚴重變形而導致的。

圖3　WC-10Co4Cr涂層橫截面的SEM形貌Fig.3　Cross-Section morphology of WC-10Co4Cr coating:(a) SEM morphology and (b) local magnification of coating

2.4　涂層與基體的結合強度

通過拉伸試驗測得涂層的平均結合強度為70 MPa，表現出較好的結合性能。

由圖4可知，涂層拉伸試驗的力-時間曲線幾乎為直線，表明涂層在拉伸過程中未有塑性變形階段，只產生彈性變形，表現出一個典型的脆性斷裂特征。

圖4　WC-10Co4Cr涂層拉伸試驗的力-時間曲線Fig.4　Force-time curve of WC-10Co4Cr coating during tensile test

2.5　涂層斷裂機理

由圖5可以看出，在拉伸試驗過程中，在外力作用下，涂層與基體之間并沒有發生斷裂，而是在涂層內部發生斷裂導致涂層脫落。

圖5　WC-10Co4Cr涂層拉伸斷口的宏觀形貌Fig.5　Tensile fracture morphology of WC-10Co4Cr coating

在圖6中可清晰看見涂層斷口部位存在孔隙。涂層孔隙的形成表現出多種形式：(1)如圖6(a)中A部位所示，顆粒與顆粒之間存在孔隙，孔隙邊緣的粒子仍保留棱角，說明在噴涂過程中，粉末顆粒沒有熔化，這是由于超音速火焰噴涂本身的特點所引起的。超音速火焰噴涂具有的顆粒飛行速度快[15]和火焰溫度低[16]的特點，有效降低了粉末顆粒的高溫氧化。但在高速撞擊過程中僅依靠動能而未發生有效的塑性變形，使得顆粒間未能充分結合，形成了孔隙。(2)如圖6(a)中B部位所示，孔隙周圍顆粒呈現出熔融后凝固的狀態，孔隙形成的原因可能是由于一些粉末顆粒的尺寸較小，在熱噴涂過程中熔化充分，在撞擊表面后凝固過程中收縮，但又沒有得到后續熔液的及時補充，進而形成了孔隙。

在圖6(a)中C處可以發現涂層中存在大量的坑洞，并有脫落的圓形顆粒。坑洞是由于顆粒脫落而形成的，表明涂層的斷裂主要發生在顆粒之間。顆粒之間的結合主要以機械結合為主，在外界拉應力和內應力的作用下，涂層的孔隙和微裂紋處成為裂紋源，隨著外應力的增大，裂紋源形成裂紋并沿著涂層的薄弱區擴展。由于涂層是由顆粒與顆粒的不斷堆積而形成，顆粒之間的界面處成為涂層的薄弱區。隨著裂紋在顆粒界面上不斷擴展，涂層發生斷裂，形成了涂層表面的坑洞。圖6(b)是圖6(a)中D區的放大圖，進一步證實了涂層的裂紋發生在顆粒與顆粒之間，裂紋在外力作用下發生擴展；裂紋的擴展不具有方向性，而是沿著孔隙等薄弱部位擴展，當擴展的裂紋遇到孔隙時，擴展方向隨即發生偏轉。雖然涂層具有一定的層狀結構，但涂層的斷裂并不局限于某一層間，而是會隨著裂紋擴展方向的偏轉而跳躍至另一層間，進而形成一定的階梯狀斷裂，表現為宏觀下的局部涂層斷裂脫落。

3結論

(1) 利用HVOF方法在ZG06Cr13Ni4Mo不銹鋼上制備出致密的WC-10Co4Cr涂層，其孔隙率為0.86%，顯微硬度達1 147.6 HV，涂層與基體的平均結合強度為70 MPa。

(2) HVOF方法制備的WC-10Co4Cr涂層致密、鋪展充分，CoCr粘結相包裹著WC顆粒；大部分WC顆粒保持原有的形狀，但部分小尺寸WC顆粒發生扁平化堆積。

(3) 涂層顆粒間的孔隙和微裂紋是斷裂源，隨著外應力的增大，斷裂源形成裂紋沿涂層薄弱區擴展并伴隨擴展方向的偏轉，最終導致涂層的斷裂脫落。

參考文獻：

[1]KEAR B H, SKANDAN G, SADANGI R K. Factors controlling decarburization in HVOF sprayed nano-WC/Co hardcoatings[J]. Scripta Materialia, 2001, 44(8/9): 1703-1707.

[2]張光華, 李曙, 劉陽，等. HVOF噴涂WC-10Co-4Cr涂層的砂漿沖蝕行為[J].中國表面工程, 2007, 20(4): 16-22, 28.

[3]鄧春明, 周克崧, 劉敏，等. 近疲勞強度載荷下WC/Co涂層對300M鋼疲勞性能的影響[J]. 機械工程材料, 2006, 30(9):44-47.

[4]王群,丁彰雄,陳振華.HVOF制備亞微米結構WC-12Co涂層性能研究[J].湖南大學學報：自然科學版,2007,34(2):56-59.

[5]吳玉萍, 林萍華, 王翠玲，等. 超音速火焰(HVOF)噴涂Fe-Cr基涂層的組織與耐磨性[J]. 金屬熱處理, 2006, 31(10):34-38.

[6]王引真, 孫永興, 曹文軍. 超音速火焰噴涂工藝參數對鎳基涂層結構和性能的影響[J]. 機械工程材料, 2005，29(1): 10-12.

[7]饒瓊, 周相林, 張濟山，等. 超音速噴涂技術及應用[J]. 熱加工工藝，2004 (10): 49-52.

[8]KARIMI A, VERDON C, MARTIN J L, et al. Slurry erosion behavior of thermally sprayed WC-M coatings[J]. Wear, 1995, 186/187:480-486.

[9]SOBOLEV V V, GUILEMANY J M. Dynamic processes during high velocity oxyfuel spraying[J].International Materials Reviews, 1996, 41(1): 13-32.

[10]韓志海, 徐濱士, 王海軍，等. 三種超音速熱噴涂工藝制備WC-12Co涂層的組織結構分析[J]. 中國表面工程, 2005, 18(3): 23-27.

[11]王孝建, 王銀軍. 超音速火焰噴涂WC-12Co涂層抗磨粒磨損性能研究[J]. 熱噴涂技術, 2010, 2(3): 44-48.

[12]王群,丁彰雄,陳振華,等.超音速火焰噴涂微米和納米結構WC-12Co涂層及其性能[J].機械工程材料,2007,31(4):17-20.

[13]馬光, 王國剛, 孫冬柏，等. 兩種AC-HVAF噴涂WC涂層微觀組織以及耐蝕性研究[J]. 材料工程, 2007 (8):73-78.

[14]DEGITZ T, DOBLER K. Thermal spray basics[J]. Welding Journal, 2002, 81(11):50-52.

[15]楊中元, 周建平. 超音速火焰噴涂CoCrW涂層的性能研究[J].中國表面工程, 2006, 19(2):36-38.

《材料熱處理學報》2016年征訂征稿啟事

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Mechanical Properties and Fracture Mechanism of WC-10Co4Cr

Coating Sprayed by High Velocity Oxygen Fuel

ZHOU Xia-liang1,2, CHEN Xiao-ming1,2, WU Yan-ming1,2, FU Li2, WANG Li-rong2, MA Hong-hai2

(1.Standard & Quality Control Research Institute, Ministry of Water Resources, Hangzhou 310012, China;

2.Hangzhou Mechanical Design Research Institute, Ministry of Water Resources, Hangzhou 310012, China)

Abstract:WC-10Co4Cr coating was prepared on the substrate of stainless steel by high velocity oxygen fuel (HVOF) spraying. The micro-hardness and bond strength of the coating were investigated; phase composition, section and surface morphology was studied; and the fracture mode and mechanism were analyzed as well. The results show that the average micro-hardness of the WC-10Co4Cr coating reached to 1 147.6 HV and the bond strength was 70 MPa. The tensile fracture was with typical characteristics of brittle fracture and there was no significant plastic deformation. The fracture cracks were formed under the external stress due to the pores and microcracks among particles in the coating. These cracks propagated along the interface between particle and particle and were accompanied by deflections of crack paths, then caused the fracture of the coating.

Key words:HVOF; WC-10Co4Cr coating; micro-hardness; bond strength; fracture

中圖分類號：TG174.44

文獻標志碼：A

文章編號：1000-3738(2015)10-0052-04

通訊作者：陳小明工程師

作者簡介：周夏涼(1987-)，男，江西吉安人，工程師，碩士。

基金項目：杭州西湖區十大科技專項資助項目(115411N007)；杭州市科技發展計劃資助項目(20120433B35)；浙江省科技計劃資助項目(2013C31044)

收稿日期:2014-09-03；

修訂日期:2015-07-08