擠壓溫度對AZ31鎂合金電化學性能和腐蝕形貌的影響

侯軍才，張秋美，李清越，張 燚，楊新妮，房中學

（1.陜西理工學院材料科學與工程學院，漢中723003；2.光鈺科技（臨沂）科技有限公司，臨沂276000）

0 引 言

犧牲陽極陰極保護法是一種重要的電化學保護方法，具有不需要外加電源、不會干擾相鄰金屬構件、雜散電流影響小、設備簡單、施工便捷等優點，廣泛應用于鋼鐵構件的腐蝕與防護［1-3］。鎂基犧牲陽極具有單位質量發電量大、腐蝕產物易脫落、驅動電位較高等優點，常用于在電阻率較高的土壤和淡水中使用的鋼鐵構件的保護。AZ31鎂合金犧牲陽極（簡稱鎂陽極）屬于鎂-鋁-鋅-錳犧牲陽極，為低電位鎂陽極（以飽和甘汞電極為參比電極時其開路電位為-1.5～-1.6V）［4］，多采用擠壓工藝生產，主要用于熱水器、換熱器和蒸發器等設備的防腐蝕，能夠軟化水質、排垢除污、延長主機壽命［5-6］。

鑄造鎂合金晶粒極為粗大，并存在成分偏析，這一缺陷使其脆性較大、耐腐蝕性較差，因而難于大規模應用。塑性變形能夠改善鎂合金的力學性能和耐腐蝕性能，而擠壓變形為鎂合金材料廣泛采用的塑性變形方法。黃凱等［7］發現變通道熱擠壓變形能夠顯著細化AZ31鎂合金棒材的晶粒尺寸，提高其力學性能；黃詩堯［8］發現擠壓變形能夠顯著細化AZ31鎂合金棒材的晶粒尺寸，并形成基面纖維織構。熱擠壓工藝對AZ31鎂合金犧牲陽極的組織和性能具有重要的影響，但目前對其組織演變的研究，特別是變形工藝參數對形狀復雜的鎂合金制品的成形性、組織和電化學性能的影響研究較少。

因此，作者采用平面分流模具熱擠壓成型制備了內嵌鋼芯的AZ31鎂合金陽極，研究了擠壓溫度對其成形性能、顯微組織、電化學性能和腐蝕形貌的影響，為鎂合金陽極擠壓成型工藝參數優化奠定基礎。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為鑄態AZ31鎂合金，采用水冷鐵模鑄造，其化學成分見表1，尺寸為φ94mm×350mm；內嵌鋼芯材料為Q235A鋼，表面經鍍鋅處理呈銀白色，無斑痕，直徑為3.4mm。

雜質元素的存在會導致鎂合金性能的下降，其析氫過電位越低危害越大，如鐵、鎳、銅、硅元素等［9-10］。鐵元素常常以單質的形式固溶于鎂基體中，硅、鎳、銅元素在α-Mg基體中的固溶度極低，但易在晶界上生成與基體有很大電位差的金屬間化合物，提高鎂的自溶性，使電流效率大幅下降［11］。由表1可見，AZ31鎂合金中雜質元素含量滿足GB／T 17731-2004標準要求。

表1 鑄態鎂合金的化學成分（質量分數）Tab.1 Chemical composition of as-cast magnesium alloy （mass） %

將鑄態AZ31鎂合金進行均勻化退火處理（420℃×11h），以消除鑄造過程中形成的晶內偏析；隨后使用車床去除表皮，并保證鎂合金的直徑在90～92mm之間。采用630t臥式擠壓機進行擠壓試驗，將模具和擠壓筒分別加熱到410℃和390℃并保溫1.5h，在不同的擠壓溫度（320，350，380，410℃）下進行擠壓成型，擠壓速度為48mm·s-1。采用平面分流模具，用豬油潤滑，模具分流孔為三個呈中心點對稱分布且具有錐度的斜孔，鋼芯孔設置在模具的中心。擠壓過程中鎂合金被劈成三股塑性流體，匯聚在圓形的焊合室中，將鋼芯包裹在中心，隨后經過定徑帶，得到直徑26.7mm的鎂合金陽極，擠壓比（擠壓原料的截面面積與陽極最終截面面積）為12。

1.2 試驗方法

按照GB／T 11336-2004，將鎂合金陽極棒放置在測量平臺上，用塞尺測量棒體與平臺的最大間隙值，得到直線度誤差。

按照ASTM G97-97標準對鎂合金陽極進行電化學性能檢測，將AZ31鎂合金陽極加工成尺寸為φ4mm×152mm的試樣，試樣引線部分尺寸為φ4mm×13mm，其端面直接與恒流電源連接；另一端面進行車削加工，該端面及距該端面100mm長的圓柱側面為工作面，與電解液接觸；其他部位用導電膠罩住。試樣作為陽極，圓柱形鋼制坩堝作為陰極組合成試驗電池組，飽和甘汞電極作為參比電極，飽和CaSO4-Mg（OH）2溶液（模擬土壤環境）作為電解液，進行室溫電化學試驗。采用輸出電壓為12V、電流為2mA以上的恒流電源對試驗電池組通以1.6mA的陽極電流（電流密度0.39mA·cm-2），持續14d。在試驗期間以及試驗結束1h后多次測量其電位，視為陽極的開路電位。電化學試驗前后稱量試樣質量，計算其損失每單位質量獲得的安培小時，按照法拉第定律計算理論電容量，根據式（1）計算鎂陽極的電流效率η。

在試樣上導電膠保護部位截取金相試樣，打磨、拋光后，用腐蝕溶液（2.5g苦味酸＋2.5mL醋酸＋150mL乙醇＋10mL水）腐蝕后，采用Olympus H2-UMA型光學顯微鏡觀察顯微組織，并采用定量金相法中的平均截線長度測量法測定合金平均晶粒尺寸。對電化學試驗后試樣的腐蝕形貌進行宏觀觀察。

2 試驗結果與討論

2.1 擠壓后的表面形貌

由圖1可見，不同溫度擠壓成型的AZ31鎂合金犧牲陽極表面光滑，無裂紋、魚鱗紋、氣孔及夾雜等缺陷。當鎂陽極擠壓速度為48mm·s-1時，鎂陽極與鋼芯的同軸度誤差小于0.5mm，每300mm的直線度誤差小于0.5mm。可見，在較寬的溫度范圍內均能夠獲得表面無缺陷的AZ31鎂合金陽極棒。

圖1 不同溫度擠壓成型AZ31鎂合金陽極的表面形貌Fig.1 Surface appearance of AZ31magnesium anode extruded at different temperatures

2.2 顯微組織

圖2 不同狀態AZ31鎂合金的顯微組織Fig.2 Microstructures of AZ31magnesium alloy under different heat treatments：（a）as-cast and （b）homogenizing annealing

由圖2可知，AZ31鎂合金鑄態組織為α-Mg基體上分布著 Mg17Al12＋α-Mg共晶體，呈半連續狀分布，晶界較模糊。在鐵模鑄造下鎂合金發生枝晶偏析，鎂和鋁形成離異共晶，析出了Mg17Al12相；晶界上脆性Mg17Al12相呈不規則的塊狀分布，降低了鎂合金的塑性變形能力［12］。均勻化退火后晶界上Mg17Al12相幾乎全部溶解，僅有少量的Mg17Al12相在晶界上析出，呈點狀分布，晶界清晰。由此可見，均勻化退火能夠消除鑄造過程中的枝晶偏析，提高鎂合金塑性變形能力。退火后鎂合金的平均晶粒尺寸為121μm。

由圖3可知，AZ31鎂合金擠壓成型后，其Mg17Al12相已經全部破碎，在基體中離散分布；當擠壓溫度為320，350℃時，晶粒發生動態再結晶不充分；隨著溫度的繼續升高，晶粒的再結晶程度增大，當擠壓溫度上升到380℃時，鎂合金發生完全動態再結晶，組織均勻且晶粒被顯著細化，平均晶粒尺寸僅為12.2μm；若擠壓溫度繼續升高至410℃，晶粒有所長大。

圖3 不同溫度擠壓成型AZ31鎂合金的顯微組織Fig.3 Microstructure of AZ31magnesium alloy extruded at different temperatures

2.3 電化學性能

AZ31鎂合金陽極為低電位鎂犧牲陽極，根據ASTM G97-97和 GB／T 17731-2004，其電流效率應大于等于50%，開路電位應更小于-1.5V。由圖4可知，當擠壓溫度為320～410℃時，鎂合金的電流效率和開路電位均高于以上兩個標準規定的指標，且均隨著擠壓溫度的升高先增大后減小；當擠壓溫度為380℃時，其電流效率和開路電位達到最大，分別為63.93%和-1.586V，比標準指標提高了27.8%和5.7%。

試驗所用鎂合金為鎂-鋁-鋅-錳系合金，鎂、鋁、鋅和錳的質量分數分別為3.142 1%，0.943 5%，0.001 7 %，0.395 6%。 鎂 和 鋁 會 形 成 MgAl、Mg2Al3、Mg4Al3和Mg17Al12相，增大鎂合金的自腐蝕，降低其電流效率；錳元素能夠生成陰極作用較低的鋁-錳相，減弱合金的自腐蝕，鋁-錳相可能為AlMn、Al3Mn、Al4Mn、Al6Mn或 Al5Mn6相［13］，而且錳元素還能夠降低合金中鐵元素的危害［14］；鋅元素固溶進α-Mg基體中能夠提高鎂合金的電位，使α-Mg基體和陰極相的電位差減小，致使其自腐蝕程度降低，同時鋅元素能夠提高雜質元素在α-Mg鎂基體中的固溶量［15-16］。

圖4 不同溫度擠壓成型AZ31鎂合金的電化學性能Fig.4 Electrochemical properties of AZ31magnesium alloy extruded at different temperatures

鑄態鎂合金經過均勻化退火后Mg17Al12相大部分固溶進α-Mg基體中，僅有少量的Mg17Al12相分布在晶界和晶內。α-Mg基體的電位明顯小于Mg17Al12相和雜質相的而充當電偶對陽極，Mg17Al12相和雜質相充當陰極，使鎂合金發生自腐蝕而降低其電流效率［17］。

電偶腐蝕主要受陰極和陽極的電位差、陰極相和陽極相的面積比控制。當發生不均勻的腐蝕時，在局部腐蝕集中的區域，未腐蝕部分會由于四周被腐蝕而產生脫落，使鎂合金的質量減少，降低其電流效率［18-19］。結合顯微組織可知，隨著擠壓溫度的升高，鎂合金的晶粒尺寸減小，晶界面積增大，使得雜質相和Mg17Al12相的分布均勻，降低了鎂合金的不均勻腐蝕程度，提高了其電流效率；而當溫度大于380℃時，晶粒長大，晶界面積減小，雜質相和Mg17Al12相的分布不均勻，使電流效率降低。

當擠壓溫度較低（320～380℃）時，升高擠壓溫度使鎂合金的晶粒細化，晶界面積變大，從而使每個晶粒中所含的雜質相和Mg17Al12相（陰極相）減少，自身電位較小的α-Mg基體較多地顯露出來，使鎂合金電位負移；當擠壓溫度再升高（410℃）時，鎂合金的晶粒粗化，晶界面積減小，使得α-Mg基體顯露的較少，從而使其電位正移。

2.4 腐蝕形貌

由圖5可知，AZ31鎂合金的電化學腐蝕為典型的點腐蝕，點蝕孔孔徑較大，而且點蝕孔的深度較淺。相比之下，鎂-錳高電位鎂陽極點蝕孔的深度較深，孔徑較小［10］，這可能是因為 Mg17Al12相能夠在一定程度上阻礙基體的進一步腐蝕，致使其腐蝕孔的深度較淺。由圖5還發現，當擠壓溫度較低時（320℃），鎂合金表面腐蝕嚴重，腐蝕孔數量較多，直徑較小，腐蝕不均勻；隨著擠壓溫度的升高，點蝕孔數量逐漸減少，直徑逐漸變大，當溫度為380℃時腐蝕程度最輕、腐蝕孔數目最少；當溫度超過380℃后，腐蝕孔數量又增加。鎂合金的腐蝕形貌隨擠壓溫度的變化規律與電流效率隨擠壓溫度的變化趨勢相同。

圖5 不同溫度擠壓成型AZ31鎂合金的表面腐蝕形貌Fig.5 Corroded morphology of AZ31magnesium alloy extruded at different temperatures

3 結 論

（1）在擠壓比為12，擠壓溫度為320～410℃，擠壓速度為48mm·s-1條件下，采用平面分流模具熱擠壓成型制備了內部鑲嵌鋼芯AZ31鎂合金陽極棒，其表面質量良好。

（2）AZ31鎂合金的晶粒尺寸隨著擠壓溫度的升高先減小后增大，當擠壓溫度為380℃時晶粒尺寸達到最小，為12.2μm。

（3）擠壓成型鎂合金的電流效率和開路電位明顯高于國家標準，且均隨著擠壓溫度的升高先增大后減小，當擠壓溫度為380℃時其電流效率和開路電位達到最大，分別為63.93%，-1.586V。

（4）隨著擠壓溫度的升高，鎂合金表面腐蝕程度先降低后加深，當溫度為380℃時腐蝕程度最輕，點蝕孔數量最少。

（5）鎂合金在擠壓過程中，Mg17Al12相（陰極相）被擠壓破碎，晶粒被細化致使Mg17Al12相和雜質相均勻分布在晶界，降低了鎂合金的不均勻腐蝕，提高其電化學性能。

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