激光加工結合自組裝制備鋁合金超疏水表面

李　杰，劉玉德 ，高東明，黃雅婷，張會臣

(1.北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048)(2.大連海事大學交通運輸裝備與海洋工程學院，遼寧 大連116026)

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激光加工結合自組裝制備鋁合金超疏水表面

李杰1，劉玉德1，高東明1，黃雅婷1，張會臣2

(1.北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048)(2.大連海事大學交通運輸裝備與海洋工程學院，遼寧 大連116026)

李　杰

摘要：通過激光加工在鋁合金表面構造出具有規則結構的微米級紋理結構，再利用5種有機硅烷試劑分別對該表面進行修飾改性，以期制備得到超疏水表面。采用三維形貌儀、掃描電鏡、接觸角測量儀等評價制備表面的形貌結構和潤濕性。結果表明，試樣表面的微米級紋理結構和自組裝分子膜均對試樣的潤濕性具有重要影響；不同有機硅烷改性修飾微米級紋理結構后的表面對水接觸角存在明顯差異，最大接觸角可達160°。制備的超疏水表面對不同pH值的水滴均呈現超疏水性，且在大氣環境下具有較好的耐久性。

關鍵詞：鋁合金；激光加工；自組裝；接觸角；超疏水表面

1前言

自然界中的生物經億萬年的進化，其表面結構與特定功能已達到令人稱奇的完美程度。學習和模仿這些功能一直是人類不斷發展與進步的源泉。某些動植物表面具有的微納米結構賦予其特殊的潤濕性：如具有自清潔特性的荷葉、蟬翼表面[1-2]；具有超疏水高黏附性能的壁虎腳趾、玫瑰花瓣和花生葉片表面[3-5]；具有各向差異的超疏水水稻葉面、蝴蝶翅膀[6-7]；具有“水上溜冰者”美譽的水黽的腿部[8]。受自然界這些特殊潤濕性生物表面的啟發，國內外許多學者開展了仿生研究并成功制備出一系列超疏水材料，引起人們的極大關注。

鋁及其合金具有比強度高、易于加工、性能穩定、導電性好等優異的力學性能和理化特性，廣泛應用于航空、交通、通訊和生物醫藥等領域[9]。如將超疏水鋁合金材料應用于船舶、艦艇的船體和管道內壁的建造，依靠超疏水表面減阻防腐特性可提高船舶、艦艇的航速和防腐性能；將鋁制雷達、電力傳輸線等戶外設備進行表面超疏水化處理，通過改善其表面抗露雪霜冰等性能，可有效提高設備抗擊自然災害的能力，提高戶外設備的可靠性[10]；此外，超疏水鋁合金在微/納米電子機械系統等領域也有廣泛應用。因此，對鋁合金進行超疏水改性研究具有重要意義。

本研究從仿生學角度出發，通過構建類似荷葉表面的微米級粗糙結構，實現鋁合金基底超疏水表面的制備。先利用精密可控的激光對鋁合金基底進行微米級紋理結構的加工，再利用全氟硅烷進行表面修飾，制備得到鋁合金超疏水表面。該研究為鋁合金基超疏水表面的獲得提供技術支持。

2實驗

2.1實驗材料

實驗使用基底材料為鋁合金5083，其組分(質量分數)見表1。研究中使用的成膜有機硅烷有5種，分別是：全氟葵烷基三氯硅烷(分子式為CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3，1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrichlorosilane，簡稱FDTS)，純度為97%；全氟辛烷基三氯硅烷，(分子式為CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3，1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltrichlorosilane，簡稱 FOTS)，純度為97%；三氯十八硅烷(分子式為CH3(CH2)17SiCl3，Octadecyltrichlorosilane，簡稱OTS)，純度為97%；3-巰基丙基三甲氧基硅烷(分子式為(CH3O)3Si(CH2)3SH，(3-Mercaptopropyl)-trimethoxysilane，簡稱MPS)，純度為97%；3-胺基丙基三甲氧基硅烷((CH3O)3Si(CH2)3NH2，(3-Aminopropyl)trimethoxy-silane，簡稱APS)，純度為97%，均購自加拿大Fluka公司。溶劑為異辛烷，純度為99%。

其余試劑：丙酮、乙醇，均為分析純。

表1　鋁合金的組分

2.2激光加工

將實驗用鋁合金板切割成20 mm×20 mm大小，經240#、600#、1000#砂紙研磨處理，其后依次放入丙酮、乙醇和純水中超聲清洗2 min，去除表面雜質，用高純氮氣吹干，然后進行激光表面紋理加工。采用武漢華工激光工程有限責任公司生產的HGL-LSY50F激光加工設備，工作電壓為220 V，激光波長1 064 nm，焦距f= 160 mm，設置調制頻率為3.14 kHz，輸出電流為11.5 A。激光加工的最大功率為50 W，激光照射光斑直徑為20 μm，選用光柵直徑為1.6 mm，激光加工的光照時間為2 ms，加工方式為方形網格直線加工，直線之間的加工間距為50 μm。

2.3有機硅烷修飾改性

有機硅烷修飾改性處理過程如下：①將試樣在丙酮、乙醇、純水中依次超聲清洗3 min，以清除激光加工后試樣的表面雜質；②將清洗后的鋁合金試樣經30 min紫外照射，使其表面獲得充分羥基化；③在試管中滴入1mL異辛烷，用微注射器分別抽取15 μL 有機硅烷(FDTS/FOTS/OTS/MPS/APS)加入異辛烷溶劑中，配制成5種反應溶液；④將羥基化后的鋁合金試樣浸入到反應溶液中，真空條件下沉積60 min后取出，依次在丙酮、乙醇、純水中超聲清洗，用高純N2吹干；⑤將制備好的試樣放置到90℃恒溫狀態下的真空干燥箱中固化60 min。

2.4形貌表征與接觸角測量

采用Phillips XL30掃描電子顯微鏡和VHX—600E型超景深三維顯微鏡對激光加工后的鋁合金表面微米級紋理結構進行表征；用德國生產的Easy-Drop型接觸角測量儀測定去離子水在鋁合金試樣表面的接觸角。

3結果與討論

3.1形貌結構

激光加工鋁合金試樣后其表面紋理的形貌結構見圖1。由圖1可見，鋁合金試樣經激光加工后形成了規則的表面結構(圖1b)。由于激光的光照作用，使試樣表面光照區域的材料被灼燒、去除，直線與直線相交的位置形成了深度較大的凹坑，這是由于激光光照在此處疊加，能量在此處得到聚集，造成材料的去除量增大，從而產生了規則排布的凹坑，這些凹坑的尺寸都在幾十個微米左右；而受激光照射影響較小的區域則形成了明顯的突起。這是由于在激光加工試樣的過程中，材料表面不斷被激光所發出的高溫能量熔化，同時由于激光光束的運動使照射區域逐漸移動，在熱擴散作用下，經光束照射后的材料表面溫度迅速降低，從而使液體金屬重新凝固，因而在非照射區域形成了凝固突起物。在這些突起物上附著形狀不一，呈柱狀、球狀、圓盤狀的突起物，其尺寸從幾微米到十幾微米不等(圖1a)。

圖1　激光加工后合金試樣的表面形貌Fig.1　SEM image (a) and 3D topograph (b) of alloy specimens by laser manufacturing

3.2自組裝過程

5種有機硅烷的自組裝過程反應機理如下：首先，自組裝分子在溶劑中發生水解反應，形成帶有羥基的硅烷分子形式：

然后，水解后的自組裝分子與鋁合金表面的羥基縮合形成硅氧基底結合鍵(Si-O-S)：

同時，水解自組裝分子與相鄰的分子發生縮合反應形成硅氧鍵(Si-O-Si)：

最后，由于相鄰的分子之間發生縮合反應，從而在試樣表面形成有序排布的單層分子膜，其中R為去除分子頭基的短鏈烷基或碳氟鏈，S為鋁合金基底，X為進行水解反應生成Si-OH的-Cl、-CH3O基團，見圖2。

圖2　有機硅烷分子膜與羥基化表面相互作用示意圖Fig.2　Sketch of interaction between molecules and hydroxylated surface

3.3不同工藝處理后鋁合金表面潤濕性

接觸角是衡量固體表面潤濕性的重要參數。鋁合金光滑基底表面對水的平均接觸角為56.4°(圖3a)，說明鋁合金表面本身呈現親水性。鋁合金基底在激光加工后的接觸角接近0°，呈現超親水特性(圖3b)。分析認為激光加工過后使鋁合金基底發生熔融和凝固現象，由于激光具有瞬時高溫高熱特性，使得鋁合金表面熱應力分布不均，會在冷凝過程中產生微米級凝固結塊和細小的表面裂紋，這些微觀的粗糙形貌結構會增強該表面與水滴之間的范德瓦耳斯力[11]和毛細吸附力[12]，因而水滴易于吸附到該表面，使接觸角迅速減小；此外，激光加工過程生成的瞬時光和熱會擴散到鋁合金試樣表面，使其單位面積上殘留的剩余能增大，逐漸接近水滴的自由能，根據相似相溶原理[13]，水滴與該表面能夠迅速貼合，使該表面呈現超親水性(見圖3b)。

為了分析鋁合金表面的粗糙結構和自組裝分子膜的存在對試樣表面潤濕性的影響,測量了光滑鋁合金試樣上分別修飾5種自組裝分子膜后其各自的接觸角，和經激光加工后的表面分別修飾5種自組裝分子膜后的表面接觸角，得到的兩組接觸角度數值列表2。

圖3　鋁合金在不同工藝處理后對水的接觸角照片:(a)光滑基底,(b)激光加工后,(c)FDTS修飾后,(d)激光加工+FDTS修飾Fig.3　Contact angle images with water of aluminum alloy after different processes: (a) polished,(b) textures by laser manufacturing,(c) polished + FDTS,(d) textures + FDTS

表2　 鋁合金在不同工藝處理后的平均接觸角

表2可見，拋光處理的試樣經5種不同的有機硅烷修飾后，接觸角由大到小的順序為：FDTS > FOTS > OTS > MPS > APS，其中FDTS、FOTS、OTS 3種有機硅烷處理后呈現疏水性(圖3c)，而MPS、APS處理后呈現親水性；激光加工處理后的試樣表面經5種有機硅烷修飾后，接觸角呈現的差異性較為明顯，其中修飾FDTS、FOTS、OTS 3種有機硅烷的試樣呈現超疏水性(圖3d)，MPS和APS兩種有機硅烷修飾后呈現超親水性；FDTS、FOTS、OTS 3種有機硅烷，不論是對光滑的拋光表面、還是對具有微米級粗糙結構表面，其接觸角均呈現遞減的趨勢；MPS和APS兩種有機硅烷修飾的粗糙表面呈現的接觸角差異性不明顯。

分析認為，自組裝有機硅烷修飾后試樣表面的潤濕性與分子自身結構，特別是與分子膜的末端自由基團和分子鏈長有密切的關系。對于具有相同表面活性頭基三氯硅烷基(-SiCl3)的3種自組裝分子膜FDTS、FOTS和OTS而言，FOTS和FDTS的表面末端基團為三氟甲基(-CF3)，OTS的表面末端基團為甲基(-CH3)。這種末端基團的差異決定了自組裝分子膜表面理化性能的不同，Srinivasan等[14]在研究OTS和FDTS自組裝分子膜的粘著與摩擦特性時發現，FDTS的末端基團三氟甲基的表面能遠低于OTS的甲基，表面能的減小勢必導致接觸角的增大，因此沉積FDTS和FOTS自組裝分子膜試樣的接觸角大于沉積OTS自組裝分子膜試樣的接觸角。Nakagawa等[15]研究鏈長對烷基三氯硅烷在云母表面上成膜的影響時發現，長鏈(Cn> 8)自組裝分子膜受基底表面羥基(-OH)密度的影響不大；短鏈(Cn≤ 8) 時，由于碳鏈較短，范德華力作用較小，而且低聚體中某些分子可能發生傾斜，表現出無序性，阻礙了其繼續生長而不能相互連成一體，而且受基底表面羥基(-OH)密度影響較大，這樣形成的膜缺陷多，覆蓋度低。因此對于末端基團相同而鏈長不同的FOTS和FDTS來說，FDTS的鏈長為9(-(CF2)7(CH2)2- ，Cn= 9)，FOTS的鏈長為7(-(CF2)5(CH2)2-，Cn= 7)，FDTS的碳鏈比FOTS長2個，碳鏈較短的FOTS的接觸角小于碳鏈較長的FDTS的接觸角。由MPS和APS自組裝分子膜修飾后的光滑試樣表面的接觸角小于基底，可以得出硫基(-SH)和氨基(-NH2)均為親水性基團，且MPS自組裝分子膜自由能小于APS自組裝分子膜，這與現有研究相一致[16]。

經激光加工處理后，具有微觀粗糙結構的基底在經FDTS、FOTS、OTS修飾后呈現超疏水性，而經APS、MPS修飾后，呈現超親水性。對于這種潤濕性的極端特例可以通過Wenzel理論狀態模型加以解釋：對于疏水性基底，通過構建適宜的粗糙結構，在增加表面粗糙度的同時，表面接觸角也會增大；對于親水性基底，利用增加表面粗糙度的手段，試樣表面接觸角會減小，即隨著表面粗糙度的增加，親水性基底更親水，疏水性基底更疏水。對比以上幾種工藝可知，造成該試樣超疏水性的原因是其微米級粗糙結構和低表面能物質共同作用的結果。對于本身是親水性的鋁合金試樣，經激光加工獲得表面粗糙結構和沉積疏水性自組裝分子膜后可以實現其表面潤濕性由親水到超親水再到超疏水的轉變。而單獨進行激光處理構造表面粗糙結構，或只在光滑表面沉積疏水性自組裝分子膜均無法實現試樣表面的超疏水性。

本研究對制備得到的3種超疏水表面穩定性進行了考察。圖4所示為具有不同pH的水滴在鋁合金超疏水表面的平均接觸角。圖5顯示了3種有機硅烷修飾制備的鋁合金基超疏水表面在空氣中暴露10個月前后, 其接觸角的變化情況。

圖4　不同pH值的水溶液在試樣超疏水表面的接觸角Fig.4　Contact angles of aqueous solutions with different pH value on substrate

圖5　3種有機硅烷修飾試樣暴露在空氣中10個月前后的接觸角Fig.5　Contact angles of substrate with three self-assembled molecules modified after 10 months exposure in air

由圖4可見，不同pH水溶液在試樣表面的接觸角變化較小，利用FDTS、FOTS制備得到表面其接觸角都能保持在150°以上，而利用OTS制備試樣表面在酸堿值較大時，其接觸角雖低于150°但依然呈現出較大角度(148°以上)，該操作驗證了本研究制備得到的鋁合金基超疏水表面在很寬的pH范圍內均具有良好的疏水性能。超疏水表面在室外環境下放置10個月，仍然顯示出良好疏水性能，本工藝制備得到的鋁合金基超疏水界面在大氣環境下具有較好的耐久性。

4結論

鋁合金表面利用激光加工構造規則的微米級表面結構，再通過自組裝技術,利用有機硅烷分子膜修飾其表面，制備出具有超疏水性表面，得到如下結論：

(1)激光加工構造的表面微結構與低表面能自組裝分子膜的共同作用，實現了鋁合金基底表面潤濕性由親水性向超親水性再到超疏水性的變化；

(2)自組裝有機硅烷修飾后試樣表面的潤濕性與分子自身結構，特別是與分子膜的末端自由基團和分子鏈長密切相關：末端基團的親疏水性決定了制備表面的親水/疏水性；疏水性分子的碳鏈越長越易于得到高接觸角表面；

(3)經加工修飾后的鋁合金表面對不同pH值水滴均呈現超疏水性，且在空氣中暴露10個月之后依然顯示出良好的超疏水性能，證實本研究所制備的鋁合金超疏水表面具有較好的耐久性。

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(編輯惠瓊)

第一作者：李杰，男，1984年生，博士，講師，Email：lijie0739@btbu.edu.cn

Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum AlloyBased on Laser Manufacturing and Self-Assembled Method

LI Jie1, LIU Yude1, GAO Dongming1, HUANG Yating1, ZHANG Huichen2

(1.School of Material and Mechanical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)

(2.Transportation Equipments and Ocean Engineering College, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China)

Abstract：Micron scale rough structures on aluminum alloy substrate were acquired by laser manufacturing. Five self-assembled monolayers (SAMs) of organosilane were prepared on texturing surface by self-assembled method. Surface profiler, scanning electron microscope and contact angle measurement were used to analyse the surface properties, and wettability of specimens. The results indicate that microstructures by laser manufacturing and SAMs play an important role in preparing superhydrophobic surface. Contact angles of the water droplet on substrates prepared by different organosilane are significantly different. The maximum contact angle of 161° is acquired when organosilane is FDTS. The duplex-treated films acquired under this condition show superhydrophobicity to water droplets with different pH values. The films also possess good durability in air.

Key words：aluminum alloy; laser manufacturing; self-assembled method; contact angle;superhydrophobic surface

中圖分類號：O484.41

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)06-0462-05

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.06.07

基金項目：國家自然科學 (51275064,51205006)；北京市優秀人才培養資助項目(2013D005003000011)；北京市教委科技計劃面上項目(KM201510011004)

收稿日期：2015-01-13