廢棄印刷線路板的氣化產物分析

高正陽,孟欣欣，呂少昆,陳嵩濤

(華北電力大學能源與動力工程學院，河北 保定 071003)

廢棄印刷線路板的氣化產物分析

高正陽,孟欣欣，呂少昆,陳嵩濤

(華北電力大學能源與動力工程學院，河北 保定 071003)

廢棄印刷線路板氣化的產物為氣體、液體、固體三種，其中大部分為固體、少量的液體和氣體。利用多種方法和儀器對固、液、氣三相產物進行檢測和印證，對產物進行定性和定量分析，進一步了解氣化產物的成分，對環境的影響以及產物回收利用的價值。研究結果表明：氣體主要成分為C3H7Br、C6H6O、C6H7N，液體主要成分為C9H12O，固體的主要成分為玻璃纖維和金屬。

印刷線路板；氣化產物；固定床氣化實驗臺

0 引 言

隨著科學技術的迅猛發展，電子產品的更新速度越來越快，電子類廢棄物的數量也隨之不斷增加[1]。而印刷線路板是電子元件的載體，在臺灣每年將近處理10萬t印刷線路板[2]。相關資料統計，每噸印刷線路板含有272 kg塑料、130 kg銅、0.45 kg黃金、41 kg鐵、29 kg鉛、20 kg錫、18 kg鎳、10 kg銻、9 kg銀和鉑、鈀等貴金屬[3]。由于其組成部分中含有較高比重的直接或間接來源于石油產品的高熱值材料[4]，回收再利用的價值極高，所以電子廢棄物的合理處置和回收利用也越來越開始備受關注。在處理有機高分子聚合材料時，熱解法具有減量化、無害化和資源回收等優勢[5],因此采用熱解法處理廢棄印刷線路板的理論研究和工程實踐已經引起了各國學者的關注[6-9]。因此，研究和檢測印刷線路板的氣化產物并為這些氣化產物的合理回收利用做好準備的工作迫在眉睫。

熱解法在工業上又被稱為干餾，是將大分子或聚分子有機物在隔絕空氣條件下加熱，或者在少量氧氣存在的條件下部分燃燒，使之轉化成有用的燃料或化工原料的基本熱化學過程[10]。關于廢棄印刷線路板的熱解產物也已經有了不少的研究成果。郭曉娟在熱解技術處理廢棄印刷線路板的實驗研究論文中提到FR4板的氣體產物主要為CO、CO2、丙烯、2-甲基丙烯、溴甲烷以及其他小分子烯烷烴產物，溴元素主要存在于氣體產物中，氣體產物可通過除溴無害化處理作可燃氣回收；液體產物主要為苯，苯酚，苯和苯酚烷基取代等芳香族化合物，可作燃料油回收[11]。Yi-Chi Chien 等的研究表明：線路板熱解可生成40.6%的液體產物，24.9%的氣體產物和34.5%固體產物[12]。華中科技孫路石等對廢棄線路板的熱解產物研究結果表明：印刷線路板的固體產物中含有碳、氧、鋁、硅、鈣、鈦、鐵、鈉等元素[13]。為了進一步研究產物的成分、對環境的影響以及產物的回收利用價值，文中對氣化的固、液、氣三相產物進行了多種方法的印證和檢測。

1 實驗方法

1.1 實驗原理

一般情況下，物質在掃描過程中其組成分子及分子中的官能團會在譜圖中形成相應的吸收峰，紅外光譜能客觀反映其分子結構。某些基團(O-H、C=O、C=C等)在紅外光譜中有自己特定的吸收區域，并且它的存在對于物質的在紅外光譜中的吸收位置起決定性作用。據此，我們可以根據吸收峰的位置及形狀來推斷被測物質的結構。

1.2 實驗器材和流程

實驗采用顆粒尺寸為5 mm×5 mm的實驗樣品，所用實驗儀器為傅里葉變換紅外光譜儀和氣相色譜/質譜連用儀(GC/MS)。

搭建固定床熱解實驗裝置，用以實現熱解產物的收集。如圖1所示，通過調節閥1和閥2，在氣體收集袋中收集廢棄印刷線路板氣化產生的氣體經過循環水冷凝后未凝結的部分得到氣體產物，在液體收集瓶中收集經過水循環冷卻后冷凝管出口的物質分別得到液體產物。

1-電阻爐; 2-熱解爐; 3-熱電偶; 4-溫度控制和采集系統; 5-冷凝套管;6-液體收集瓶; 7-氣體收集袋; 8-閥1;9-閥2; 10-電表圖1 固定床熱解實驗裝置示意圖

在400～4 000 cm-1的分析范圍下，用傅里葉變換紅外光譜儀連續掃描20次得實驗樣品氣化產生氣體產物的紅外光譜圖。隨后，為進一步確定氣體產物的成分，用氣相色譜/質譜連用儀(GC/MS)對氣化反應產生的氣體進行了定性和定量分析。在DB-5的石英毛細管柱的柱溫為40 ℃的條件下，恒溫1 min，程序升溫40 ℃/min升至120 ℃,10 ℃/min升至220 ℃，保持10 min，并應用電離電壓70 eV電子轟擊方式在電子倍增器電壓為2 300 eV的條件下掃描30～500 u，得到氣體產物的GC/MS的監測譜圖。

在與氣體相同的檢測條件下對液體產物進行同樣的GC/MS檢測和分析，得到液體產物的GC/MS分析譜圖。

最后，對廢棄印刷線路板的固體產物進行表觀能譜分析(分析過程中選擇了a和b兩個不同的區域)，得到固體產物的相關分析結論。

2 結果分析實驗

2.1 氣體產物的實驗結果分析

圖2 不同溫度下的氣體產物的紅外線光譜圖

圖3 廢棄印刷線路板氣體產物的GC/MS譜圖

圖2為不同溫度下的氣體產物的紅外光譜圖，由圖可知：在不同終止溫度下氣體產物的譜圖中峰形和峰的強度差別很小。2 330～2 358 cm-1的吸收峰表明C=O中雙鍵的伸縮振動，3 600～3 640 cm-1的吸收峰表明O-H中氫原子鍵的伸縮振動，1 475～1 505 cm-1和1 575～1 620 cm-1苯環骨架C=H振動頻率區，這表明芳香環有機物的存在，1 640～1 680 cm-1的吸收峰表明C=C的存在，說明該物質中含有烯烴類有機物，另外在550～680 cm-1之間的數條吸收峰還證實了在氣化過程中產生了包含C-Br鍵的鹵代烴類物質。

圖3為廢棄印刷線路板氣體產物的GC/MS分析譜圖，通過對該譜圖的分析可以看出：該溫度下得到的氣體產物主要包含丙基溴化物、苯酚類物質和吡啶、嘧啶含氮類六元雜環有機物以及少量的烯烴類物質。其中在1.553 min處的出峰物質2-bromopropane(C3H7Br)、3.395 min處的出峰物質phenol(C6H6O)、5.872 min處的出峰物質pyridine(C6H7N)產生的物質相對面積最大，分別達到29.89%、27.882%和28.214%。

2.2 液體產物的實驗結果分析

從收集到的液體產物外觀上看，不同的氣化終止溫度下收集到得液體油呈現紅棕、褐、絳紫等不同的顏色，外觀上類似于煤焦油，氣味上散發著強烈的刺激行臭味。

從對液體產物的GC/MS分析結果(圖4即為液體產物的GC/MS分析譜圖)來看，液體油產物中包含6～13個C原子的復雜有機物混合物，分子量在108～228之間，主要包含烷基苯酚、溴取代苯酚、及少量的苯等芳香族物質。從各個離子流峰的相對面積大小可以看出，C9H12O是液體油中最主要的有機物，占所有物質的50%左右，其次是C12H10O、烷基苯酚(C7H8O)和苯并呋喃類物質(C9H8O)，相對面積分別為7.847%、4.12%、5.410%。另外在液體油中也檢測到含溴物質(C6H5OBr)的存在，這也印證了溴化環氧樹脂中四溴雙酚A分解產生的含溴物質會分布于不同的產物中。

圖4 廢棄印刷線路板液體產物GC/MS分析譜圖

2.3 固體產物的實驗結果分析

根據實驗前的檢測，廢棄印刷線路板中含有大量的金屬銅和玻璃纖維狀物質，另外據廠家提供資料，線路板的制作過程中會添加金和鎳。通過對圖5固體產物的表觀能譜分析可以得出：在固體殘余物中不含C元素，這說明600 ℃ 下廢棄印刷線路板中的C已經氣化完全。由表1可以看出，在固體產物中存在最多的是Si、Cu、Fe、O等元素。其中，Si來自線路板形成的必備成分玻璃纖維；Cu在線路板中起著導電及連接原件的作用，含量比較大；Ca和Al來自于線路板制作過程中加入的銅蝕液(CaCO3)和增強劑(Al(OH)3)等溶液；猜測產物中很大比例的O和少量的Br來自溴化環氧樹脂氣化形成的揮發性氣體。

圖5 固體產物的表觀能譜分析

表1 固體產物的元素分析(wt%)

3 結束語

線路板經熱解處理后，有機物組分粘合劑樹脂將發生熱解從而失去粘合作用，而無機組分玻璃纖維和金屬組分由于耐高溫性能將不發生變化并滯留于固體殘留物中[14]。氣化后的液體產物作為廢棄印刷線路板氣化后的主要產物之一，具有很大的用途：一面它具有類似原油的性質，經過常壓蒸餾后會形成多種不同熱值的餾分，具有較高熱值的餾分可作為低級燃料油，熱值較低的部分經過氫化、脫氧后可作為汽油柴油的主要成分回收利用；另一方面，液體產物含有大量的苯及苯酚類有機物等化學成分，可以作為塑料、醫藥、農藥、涂料等領域主要的有機化工燃料[15]。熱解氣中的烯烴類有機物是可燃氣體，但由于有溴化物的存在，可能帶來一些環境隱患。要實現實現氣體產物的回收利用，必須首先進行除溴處理，但相關的除溴技術還尚不成熟[16]。總而言之，氣化產物可以作為低熱值的燃料，有可觀的回收利用價值。

文中對終止溫度為600 ℃、顆粒尺寸為5 mm×5 mm的廢氣印刷線路板實驗樣品氣化后產生的氣、液、固三相產物進行了分析，得到以下結論：

(1)氣體產物主要包含丙基溴化物、苯酚類物質和吡啶、嘧啶含氮類六元雜環有機物以及少量的烯烴類物質。其中C3H7Br、C6H6O、C6H7N產生的物質相對面積最大。

(2)液體油產物主要包含烷基苯酚、溴取代苯酚、及少量的苯等芳香族物質。C9H12O是液體油中最主要的有機物，占所有物質的50%左右，其次是C12H10O、烷基苯酚C7H8O和苯并呋喃類物質C9H8O，相對面積分別為7.847%、4.12%、5.410%。

(3)對固體產物進行了表觀能譜分析，表明廢棄印刷線路板的固體產物中含有大量Si、Cu、Al、Ca元素。

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Analysis on Gasification Products of Waste Printed Circuit Board

GAO Zheng-yang, MENG Xin-xin, LV Shao-kun, CHEN Song-tao

(School of Energy and Power Engineering, North China Electric Power University，Baoding 071003, Hebei Province, China)

Gasification products of waste printed circuit board is presented in three types, including most of the solid, small amount of liquid and gases. In order toknow the composition of gasification products better, as well as the environmental impact and the recycling value of these products, a variety of methods and instruments were used to detect and confirm thesegasification products, and qualitative and quantitative analysis were taken. The results showed that: the main components of the gas are, and the main component of the liquid is. The main components of the solid are glass fibers and metals.

Printed circuit board; Gasification products; Fixed bed gasification test rig

2015-05-10

2015-05-18

高正陽(1972-)，男，河北安平人，副教授，博士，從事煤中有害痕量元素遷移規律與控制方法研究。

10.3969/j.issn.1009-3230.2015.06.003

TK09-1

B

1009-3230(2015)06-0013-05