麻彥龍
(重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 重慶市模具技術(shù)重點實驗室,重慶 400054)
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非均勻微觀組織對AA2099-T8新型鋁鋰合金及其陽極氧化膜耐腐蝕性能的影響
麻彥龍
(重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 重慶市模具技術(shù)重點實驗室,重慶 400054)
摘要:圍繞AA2099-T8合金,全面綜述了第三代新型鋁鋰合金在微觀組織、腐蝕行為及陽極氧化等方面取得的最新研究進(jìn)展,重點分析了該合金的微觀組織對合金陽極氧化前后耐腐蝕性能的影響。研究發(fā)現(xiàn):在3.5%NaCl溶液中,AA2099-T8合金上發(fā)生了亞穩(wěn)態(tài)局部腐蝕和嚴(yán)重局部腐蝕兩類腐蝕,前者主要由Al-Fe-Mn-Cu-(Li)第二相顆粒引起,后者則與熱機(jī)械加工過程中的局部塑性變形及T1(Al2CuLi)相的非均勻析出有關(guān)。在酒石酸-硫酸陽極氧化(TSA)條件下,Al-Fe-Mn-Cu-(Li)第二相顆粒的陽極氧化行為明顯不同于鋁合金基體,破壞了陽極氧化膜的連續(xù)性,對陽極氧化處理合金的耐腐蝕性能產(chǎn)生不利影響。
關(guān)鍵詞:鋁鋰合金;微觀組織;局部腐蝕;陽極氧化
1前言
鋁鋰合金發(fā)展大致經(jīng)歷三個發(fā)展階段[1-7]。第一、第二代鋁鋰合金由于斷裂韌性、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性較差且各向異性嚴(yán)重而未得到廣泛應(yīng)用[1-4]。20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的新型鋁鋰合金(即第三代鋁鋰合金)較前兩代鋁鋰合金具有更小的各向異性,更好的強(qiáng)-韌平衡性、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性和加工性能以及更高的損傷容限[5]。目前,空客A380的蒙皮、機(jī)翼橫梁、地板梁、座椅滑軌、座艙等結(jié)構(gòu)件就使用了2196、2099以及2199等新型鋁鋰合金,實現(xiàn)減重幾百公斤;國產(chǎn)C919大型客機(jī)、波音公司下一代B777-X客機(jī)以及俄羅斯下一代窄體客機(jī)MS-21的機(jī)身都將大量采用新型鋁鋰合金[6]。2014年,美國鋁業(yè)公司(Alcoa)在拉斐特(Lafayette)正式成立世界上最大的鋁鋰合金產(chǎn)品工廠,專為航空和航天工業(yè)提供先進(jìn)的第三代鋁鋰合金。
由于Li元素極活潑,新型鋁鋰合金中含Li相與非含Li相及Al基體之間的腐蝕電位差較大,導(dǎo)致該合金容易發(fā)生局部腐蝕。Buchheit及其合作者[8-9]研究了不同時效熱處理工藝對新型鋁鋰合金耐腐蝕性能的影響,發(fā)現(xiàn)時效時晶界析出的T1(Al2CuLi)相增加了合金的腐蝕傾向,導(dǎo)致晶間腐蝕或亞晶間腐蝕。Li等[10-11]通過模擬方法研究了T1相在鋁鋰合金局部腐蝕中的作用機(jī)理,表明T1相在腐蝕過程中會發(fā)生從陽極性向陰極性的轉(zhuǎn)變。李紅英等[12]研究了某鋁鋰合金在T6和T8狀態(tài)下的剝蝕行為,發(fā)現(xiàn)由于T6比T8狀態(tài)下晶界T1相的尺寸更大、數(shù)量更多,所以T6比T8狀態(tài)更容易發(fā)生剝落腐蝕。廖忠全等[17]研究了時效制度對2A97新型鋁鋰合金腐蝕行為和微觀組織的影響,發(fā)現(xiàn)在135 ℃×36 h+175 ℃×24 h雙級時效時合金具有最優(yōu)的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。陳永來等[14]研究了熱處理對某新型鋁鋰合金晶間腐蝕和剝蝕性能的影響,表明該合金在固溶狀態(tài)下具有最佳的耐晶間腐蝕和剝蝕性能,隨著時效時間的延長,該合金耐晶間腐蝕和剝蝕性能變差。潘清林等[15]研究了預(yù)變形對新型含鈧Al-Cu-Li-Zr合金剝蝕性能的影響,表明預(yù)軋變形促進(jìn)T1相的形核與長大,預(yù)軋變形后合金中T1相粗化、PFZ變寬,剝落腐蝕程度加重。
從文獻(xiàn)分析可以看出,目前國內(nèi)外關(guān)于鋁鋰合金腐蝕行為的研究主要集中在熱處理工藝和晶界析出物T1相對合金局部腐蝕行為的影響方面,但針對鋁鋰合金局部腐蝕特別是嚴(yán)重局部腐蝕的萌生和擴(kuò)展等關(guān)鍵問題的研究相對較少。主要原因包括:①新型鋁鋰合金本身從問世到應(yīng)用不到20年,且早期研究主要集中在機(jī)械性能的改善方面;②不同體系鋁合金的化學(xué)成分和組織結(jié)構(gòu)不同,其腐蝕成因也有所差別,因而對于新型鋁鋰合金缺乏直接經(jīng)驗可以借鑒;③鋁合金局部腐蝕的萌生和擴(kuò)展往往與合金中特定區(qū)域的微觀組織相聯(lián)系,而傳統(tǒng)的電化學(xué)方法等,很難準(zhǔn)確建立合金局部微觀組織與其腐蝕行為的對應(yīng)關(guān)系,一定程度上制約了鋁鋰合金局部腐蝕理論的發(fā)展。
第三代新型鋁鋰合金AA2099由美國Alcoa公司研發(fā)并于2003年正式注冊[16],該合金具有平面各向異性小、熱暴露穩(wěn)定性高、裂紋擴(kuò)展速率低、耐蝕性良好等優(yōu)點,因而具有廣闊的應(yīng)用前景。目前AA2099合金已在A380飛機(jī)結(jié)構(gòu)件上應(yīng)用,并被西方國家用來代替2195合金作為航天飛機(jī)低溫燃料貯箱用材[18]。本文全面綜述了近年來課題組圍繞AA2009-T8合金微觀組織、腐蝕機(jī)理及環(huán)保型陽極氧化表面處理方面的最新研究進(jìn)展,重點分析了非均勻微觀組織對該合金及其陽極氧化膜耐腐蝕性能的影響。
2AA2099-T8鋁鋰合金的組織特點
AA2099-T8鋁鋰合金的化學(xué)成分如表1所示。主加元素Cu和Li在高溫時在Al中有較高的固溶度(4%~5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)),但它們的固溶度隨著溫度的降低顯著下降,因此AA2099-T8合金具有強(qiáng)烈的時效強(qiáng)化效果[19]。AA2099-T8合金中的時效強(qiáng)化相主要有δ′(Al3Li)、T1(Al2CuLi)和θ′(Al2Cu)三種[24]。Zn元素的添加可以促進(jìn)δ′相的析出[25];同時Zn元素可以降低鋁合金的層錯能,有利于全位錯分解為不全位錯,而不全位錯有利于高縱橫比的T1相的析出[26]。Mg在鋁中的固溶度比較大,有很強(qiáng)的固溶強(qiáng)化效果;同時Mg的固溶增加了共格δ′相與鋁基體之間的錯配度,進(jìn)一步提高了δ′相的強(qiáng)化效果[23]。Mn和Zr的加入形成了β′(Al3Zr)和Al20Cu2Mn3兩種彌散相,這些彌散相的存在能有效阻止合金發(fā)生再結(jié)晶轉(zhuǎn)變[24]。Fe是主要雜質(zhì)元素,它與其它合金元素一起,形成粗大第二相顆粒,對合金的腐蝕和力學(xué)性能都有不利影響。AA2099-T8合金中的粗大第二相顆粒主要包括低Cu和高Cu兩種Al-Fe-Cu-Mn相,采用EDX求得兩種第二相顆粒的平均成分如表2所示。有趣的是,最近作者采用電子能量損失譜(EELS)在高Cu的Al-Fe-Cu-Mn相中探測到了高含量的Li元素[25]。分析表明,高Cu相在鑄造過程中形成,而低Cu相則是高Cu相在隨后熱機(jī)械加工過程中發(fā)生Cu/Li元素向周圍合金基體擴(kuò)散的結(jié)果[20]。在擠壓、軋制等變形過程中,第二相顆粒會被破碎和重新分布,所以它們通常有沿著擠壓方向分布的趨勢。

表1 AA2099-T8鋁鋰合金的化學(xué)成分

表2 用EDX求得兩種Al-Fe-Cu-Mn第二相顆粒的平均成分/%
3AA2099-T8鋁鋰合金的局部腐蝕行為
將AA2099-T8合金浸泡在3.5%NaCl溶液中,在該合金的表面將形成亞穩(wěn)態(tài)局部腐蝕和嚴(yán)重局部腐蝕兩類腐蝕。亞穩(wěn)態(tài)局部腐蝕直接發(fā)生在粗大第二相顆粒所在的位置,它們一般在腐蝕的初期形成,隨著腐蝕時間的延長而逐漸停止[26]。這一類腐蝕往往在合金的表面留下腐蝕溝槽或者腐蝕坑,見圖1。圖1a中所示的腐蝕溝槽與低Cu的Al-Fe-Mn-Cu顆粒有關(guān);圖1b中所示的腐蝕坑與高Cu的Al-Fe-Mn-Cu-(Li)顆粒有關(guān)。低Cu顆粒的腐蝕電位比鋁基體更正,可充當(dāng)腐蝕微電池的陰極,使該顆粒周圍的鋁基體發(fā)生陽極溶解,從而在第二相顆粒的周圍留下腐蝕溝槽。而高Cu顆粒中因含有化學(xué)性質(zhì)活潑的Li元素,所以這些顆粒將首先發(fā)生選擇性腐蝕;而選擇性腐蝕所留下的富Cu殘余物又與周圍鋁基體之間建立起腐蝕微電池,使周圍鋁基體發(fā)生陽極溶解。圖1c為AA2099-T8合金在NaCl溶液中浸泡2 h后,發(fā)生的選擇性腐蝕的Al-Fe-Mn-Cu-(Li)顆粒。

圖1 與第二相顆粒有關(guān)的亞穩(wěn)態(tài)局部腐蝕Fig.1 Metastable localized corrosion associated with coarse intermetallics
嚴(yán)重局部腐蝕一旦形成,能夠自催化地沿縱向持續(xù)擴(kuò)展,并伴隨著H2在腐蝕中心位置溢出以及腐蝕產(chǎn)物在周圍呈環(huán)狀沉積[29]。圖2a為通過數(shù)碼光學(xué)顯微鏡拍攝到的嚴(yán)重局部腐蝕形成初期的氣泡形貌,圖2b為腐蝕發(fā)展至中后期的腐蝕環(huán)形貌。在掃描電鏡下觀察嚴(yán)重局部腐蝕的中心位置,發(fā)現(xiàn)這種腐蝕常常以晶界或亞晶界腐蝕為特征(圖2c),并在合金表面以下沿活性通路向縱深擴(kuò)展。目前,對鋁合金中嚴(yán)重局部腐蝕形成機(jī)理的認(rèn)識仍不全面。Hughes等[26-29]根據(jù)AA2024-T3鋁合金中嚴(yán)
重局部腐蝕的部位與第二相顆粒分布的關(guān)系,提出第二相顆粒簇群,特別是S-Al2CuMg相簇群容易引發(fā)嚴(yán)重局部腐蝕。Zhou等[30]根據(jù)AA2024-T3鋁合金中發(fā)生晶間腐蝕的晶界數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于有析出物的晶界數(shù)量的現(xiàn)象,提出晶粒內(nèi)部的儲存能引發(fā)晶間腐蝕的觀點,進(jìn)而將嚴(yán)重局部腐蝕與晶粒的儲存能聯(lián)系起來[31-32]。近期,作者在AA2099-T8合金中的嚴(yán)重局部腐蝕區(qū)域發(fā)現(xiàn)腐蝕行為有沿著滑移跡線擴(kuò)展的傾向(圖3),并結(jié)合T1相易在位錯等晶體缺陷上析出這一研究事實[33-34],提出了AA2099-T8合金中嚴(yán)重局部腐蝕可能與合金在預(yù)冷變形過程中的非均勻塑性變形以及時效過程中T1相的非均勻析出有關(guān),相關(guān)研究仍在進(jìn)行之中,尚未形成明確的腐蝕機(jī)理模型。

圖2 嚴(yán)重局部腐蝕區(qū)域光學(xué)照片(a,b)及SEM照片(c):腐蝕初期(a),腐蝕中后期(b)和腐蝕中后期的腐蝕中心(c)Fig.2 Optical micrographs(a,b) and SEM image (c) of the severe localized corrosion site: (a) in early state,(b) in late state and (c) the center of the corrosion site in (b)

圖3 嚴(yán)重局部腐蝕區(qū)域沿滑移跡線擴(kuò)展的局部腐蝕Fig.3 Corrosion propagation along the traces of slip bands in the severe localized corrosion region
4AA2099-T8鋁鋰合金環(huán)保型陽極氧化
通常航空工業(yè)中通過鉻酸陽極氧化(CAA)來提高鋁合金的耐腐蝕性能。但由于鉻酸陽極氧化溶液中含有六價鉻離子,對人體和環(huán)境有嚴(yán)重危害,所以鉻酸陽極氧化工藝正在被限制或禁用。在其它領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的硫酸陽極氧化(SAA)工藝也不能滿足航空鋁鋰合金的要求,這一方面是因為硫酸陽極氧化膜硬而厚,會降低構(gòu)件的抗疲勞性能;另一方面,硫酸陽極氧化膜的抗腐蝕性能不足,需要在含鉻的溶液中進(jìn)行封閉后處理,無法徹底去除六價鉻離子。20世紀(jì)90年代,波音公司開發(fā)了硼酸-硫酸陽極氧化工藝[35],該工藝具有較好的耐蝕性能,對基體的疲勞性能影響也比較小,但硼酸-硫酸陽極氧化工藝仍需使用含鉻稀溶液對氧化膜進(jìn)行封閉后處理,因而仍無法徹底從生產(chǎn)工藝中去除六價鉻離子。近期空客公司開發(fā)了一種新型環(huán)保的航空鋁合金表面處理工藝——酒石酸-硫酸陽極氧化(TSA)工藝[36],已逐漸在新型鋁鋰合金上推廣使用。
作者研究發(fā)現(xiàn)[37-39],AA2099-T8合金在酒石酸-硫酸體系中陽極氧化的成膜機(jī)理符合經(jīng)典的鋁陽極氧化理論,但由于粗大第二相顆粒的化學(xué)成分顯著不同于合金基體,導(dǎo)致在陽極氧化膜中出現(xiàn)成分、結(jié)構(gòu)不連續(xù)的氧化膜缺陷,如圖4所示。在TSA陽極氧化過程中,高Cu的Al-Fe-Mn-Cu-(Li)顆粒在電場及電解液的作用下發(fā)生快速溶解,結(jié)果在氧化膜中形成尺寸與第二相顆粒相當(dāng)?shù)目锥矗灰坏┛锥葱纬桑娏鲗⑺矔r集中于孔洞底部的鋁基體之上,使此處的陽極氧化速度明顯大于別處,最終在氧化膜/合金基體界面上留下一個凹型坑(圖4a)。低Cu的Al-Fe-Mn-Cu顆粒的陽極氧化速度約為鋁基體的一半,所以隨著氧化時間的延長,第二相顆粒將逐漸伸入到氧化膜的內(nèi)部(圖4b);如果陽極氧化的時間足夠長,則未氧化的第二相顆粒將被包裹到周圍鋁基體上所形成的氧化膜之中。氧化膜中的這些缺陷破壞了氧化膜的連續(xù)性,所以它們有可能成為腐蝕和疲勞裂紋的萌生部位。

圖4 與第二相顆粒有關(guān)的陽極氧化膜缺陷Fig.4 Discontinuities in the anodic film associated with intermetallics
5結(jié)語
① AA2099-T8合金在3.5%NaCl溶液中浸泡時,由Al-Fe-Mn-Cu-(Li)第二相顆粒與合金基體之間形成的腐蝕微電池,是導(dǎo)致合金亞穩(wěn)態(tài)局部腐蝕的重要原因之一。但由于其尺寸太小,且成分在一定范圍內(nèi)變化,目前國內(nèi)外尚未對相關(guān)第二相顆粒的電化學(xué)行為展開研究;② AA2099-T8合金在3.5%NaCl溶液中浸泡時發(fā)生的嚴(yán)重局部腐蝕表現(xiàn)為局部區(qū)域內(nèi)晶界和晶粒組織的擇優(yōu)腐蝕,且與合金熱機(jī)械加工過程中晶粒尺度上的非均勻塑性變形及T1相的擇優(yōu)析出有關(guān);③ AA2099-T8合金在酒石酸-硫酸體系中陽極氧化時,Al-Fe-Mn-Cu-(Li)第二相顆粒的陽極氧化行為明顯不同于合金基體,導(dǎo)致在陽極氧化膜中出現(xiàn)成分、結(jié)構(gòu)不連續(xù)的氧化膜缺陷。
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(編輯王方)
Effect of Heterogeneous Microstructure on Corrosion Resistanceof AA2099-T8 Aluminum-Lithium Alloy and Its Anodic Films
MA Yanlong
(Chongqing Municipal Engineering Research Center for Mould Technology ,
School of Materials Science and Engineering,Chongqing University of Technology,Chongqing 400054,China)
Abstract:State-of-the-art research progress on microstructure,corrosion resistance and anodizing behavior of the third generation aluminum-lithium alloys has been reviewed,with particular focus on the effect of microstructure on corrosion resistance of the new-type aluminum-lithium alloy AA2099-T8 before and after anodizing. It was found that two types of localized corrosion occurred in the alloy in 3.5% NaCl solution, namely metastable localized corrosion and severe localized corrosion. The metastable localized corrosion is ascribed to Al-Fe-Mn-Cu-(Li) constituent particles while the severe localized corrosion is associated with localized plastic deformation and heterogeneous precipitation of the T1(Al2CuLi) phase. During tartaric-sulphuric acid anodizing (TSA),the Al-Fe-Mn-Cu-(Li) constituent particles behaved differently compared with the alloy matrix,leading to the formation of discontinuities in the anodic film,which deteriorates the corrosion resistance of the anodized alloy.
Key words:aluminum-lithium alloy; microstructure; localized corrosion;anodizing
中圖分類號:TG146.2
文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A
文章編號:1674-3962 (2015)12-0928-05
作者簡介:麻彥龍,男,1978年生,教授,碩士生導(dǎo)師,Email:myl@cqut.edu.cn
收稿日期:2015-07-15
基金項目:國家自然科學(xué)基金(51301214; 51441002);重慶市基礎(chǔ)與前沿研究計劃項目(cstc2013jcyjA50017);留學(xué)回國人員科研啟動基金(第47批)
DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.12.10